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摘要:本文通过研究,对0#柴油在不同载体条件下燃烧取得的产物进行GC-MS分析,分析样品包括原始样品、燃烧残留物。通过谱图分析获得柴油燃烧产物完整系统的分析数据,从而对柴油燃烧生成物的种类及其稳定性进行分析与验证,以获得能够表征柴油存在的特征生成物,并提出量化处理柴油燃烧产物的GC-MS分析数据的可行性方法,减弱可燃液体鉴定中的不可控因素,提高鉴定结论的科学性与证明力,为鉴定部门提供技术支撑,为GC-MS色谱数据的处理方法提供新的思路和发展方向。
关键词:柴油 燃烧生成物 GC-MS 量化分析 鉴定方法
0 前言
随着社会和经济的迅速发展,火灾已成为当今常发性且危害极大的一种灾害,其中放火案件占有一定的比例,对社会的危害性及破坏性非常大。据统计,据统计,2011年全国放火案件总火灾的2.3%,共造成177人死亡,38人受伤,直接损失达7707.3万元。从以上的统计数据可以看出,虽然放火案件在总的火灾统计中的比例不是很大,但是平均每起放火案件的死亡人数和财产损失明显要高于一般火灾事故。由于火灾物证分析对放火灾原因的判别具有极其重要的作用,因而越来越受到人们的关注。
气相色谱/质谱(GC/MS)联用法技术是目前使用比较广泛的分析手段,集中了气相色谱分离效果好和质谱可定性的优点。它不仅可以提供保留时间,而且还能提供质谱图,因此在定性方面更加可靠;同时,色谱的谱图面积与峰高可以反映出各组成成分的含量大小,从而可以进行一定程度的定量分析;另外,气相色谱/质谱法可以排除气相色谱法中存在的基质干扰,具有更高的灵敏度和信噪比。
火场中易燃液体的检测,国内外火灾物证鉴定机构普遍通过检测火场残留易燃液体中的原始组成成分,从而确定液体的种类,该检测方法非常直观,容易理解和被人接受,所以被广泛应用。对于此类研究,国内已开展了十几年,做了大量的实验工作,完成或正在进行多项有关火灾物证鉴定技术和方法的科研项目。但易燃液体燃烧生成物的种类与数理有多少都还不得而知。另外,国内的诸多学者通过研究发现,载体的不同、燃烧条件的不同以及提取时间提取方式的不同也会对火场中易燃液体的鉴定产生巨大的影响。因此,确定火场中是否存在易燃液体的方法还有待进一步完善。
本文以0#柴油为研究对象,对0#柴油在不同载体条件下燃烧取得的燃烧产物进行GC-MS分析,分析样品包括原始样品、燃烧残留物。通过谱图分析获得柴油燃烧产物的分析数据,并通过相互之间的比对分析,找出每个燃烧样品的组分特征及相互之间的联系,从而对柴油燃烧生成物的种类及其稳定性进行分析与验证,以获得能够表征柴油存在的特征生成物,并以此为出发点,提出量化处理柴油燃烧产物的GC-MS分析数据的可行性方法,以期望为火灾物证鉴定部门提供技术支撑,为GC-MS色谱数据的处理方法提供新的研究思路与发展方法。
1 实验
1.1 实验材料与仪器
材料: 0#柴油、木材、棉布、化纤、正己烷(分析纯)、乙醚(分析纯)
仪器: HP6890GC/5973MSD气/质联用分析仪
1.2 分析条件
色谱条件:
He气流速1.2 ml/min,柱前压9.91×105 Pa,分流比10:1。采用阶段升温的方法:将柱温从50℃升到260℃,即50℃恒温2min以10℃/min的升温速率升到150℃,恒温2min,以6℃/min的速率升至260℃,恒温10min,共计42.33min。
质谱条件:
GC/MSD接口温度280℃;离子源温度230℃,四级杆温度150℃;E1离子源,电子能量70eV;全扫描(SCAN)质量范围50~500aum,选择离子扫描方式(SIM)73m/z、90m/z。
1.3 样品制备
本实验以0#柴油为燃料,以木材、棉布、化纤为燃烧载体
1.样品制备过程:
(1) 柴油原样燃烧残留物:用不锈钢容器盛装50 ml柴油,放入燃烧炉中,用点火器点燃,当燃烧不再猛烈时,迅速扑灭。
(2) 柴油在载体上燃烧残留物:分别准备同一规格(30cm×30cm)的棉布、化纤和木材(10cm×2cm×1cm)各一份。在三种载体上分别浇淋50 ml的柴油,等柴油渗透好后,依次放入燃烧炉中,用点火器点燃,当燃烧不再猛烈时,迅速扑灭。
2.样品的提取与保存:
将柴油不同载体上的燃烧残留物装入物证袋,并用脱脂棉擦拭燃烧容器底部后将脱脂棉装入物证袋,在物证袋上标明样品名称、提取日期、提取人等信息。带入实验室后,将残留物连同脱脂棉一同取出放入烧杯中,向烧杯中倒入30ml的萃取剂(正己烷与乙醚以1:1比例混合),搅拌10min,萃取后过滤,并放在通风处自然挥发、浓缩,最后装入一次性试样瓶中,贴上标签,保存。
2 结果分析与讨论
2.1 结果
以上述条件设定仪器参数,在相同的色谱与质谱条件下,分别对所制备的样品进行分析测试。部分样品的总离子色谱图如下图2.1-2.5所示:
2.2 数据分析
2.2.1 谱图数据采集与分析
完成柴油原样、残留物的分析测试后,利用G1033A,D.01.00 NIST02 标准质谱检索库对离子流色谱图中特征峰进行检索。记录所分析谱峰的名称(结构式)、保留时间、匹配度、分子式。对照各样品的总离子流色谱图以及所记录的数据,按照保留时间的顺序一一列出。
根据总离子流色谱图的分析结果显示,柴油原样的特征组分主要有异辛烷、C9~C27等直链烷烃及各烷烃的异构体,二甲苯,C3苯~C6苯异构体等其他芳香烃、萘及萘的同系物、蒽及蒽的同系物、芴及芴的同系物等其他稠环芳烃。 对柴油燃烧残留物分析发现,残留物的特征组分主要包括:C10~C14直链烷烃、C19~C28直链烷烃以及异十六烷、异十八烷、异二十烷等烷烃,C3苯、C4苯、C6苯等芳香烃,萘及萘的同系物、菲的同系物、蒽等稠环芳烃。
柴油在木材、棉布、涤纶上燃烧后,其燃烧残留物中均含有既不属于柴油原样又不是载体单独燃烧产生的物质,因此都可以用来进行物证鉴定,其中,柴油在木材、地毯上的燃烧烟尘和柴油在木材、棉布、涤纶上燃烧后的残留物都具有明显的特征组分,更易达到鉴定目的。
2.3.2 生成物稳定性分析
柴油在燃烧过程中,轻组分会被进一步耗尽,而其中的一部分不饱和烃组分会在高温作用下与柴油中的重组分或是芳香族化合物进行一系列的化合反应;另外,柴油中的一些高分子化合物也会在火场高温中分解成一些小分子或是燃烧殆尽,或是与其他化合物进行复杂的化学反应。随着燃烧的不断进行,柴油中会残留下一些较为稳定不易燃烧的组分,而这些组分不是柴油本身所具有的成分,而是随着燃烧反应不断进行而生成的,这些化合物既能够较为稳定的存在于燃烧物的烟尘或是残留物中,又能够被较为准确的鉴定出来。因此,把这些生成物作为柴油放火火灾的鉴定依据是可以进一步研究的。
当然,由于载体的不同,燃烧的生成物也会随着载体的物质组成和燃烧环境而发生变化,故柴油燃烧生成物的稳定性和通用性有待进一步提高,大量的实验和现场总结还是很有必要的。
依照上述思路,对本次项目的实验数据进行筛选,得出不同燃烧条件下、不同载体燃烧后相对稳定的生成物组分,如表3.1-3.4所示。
表3.1~3.4数据显示,柴油原样在不同载体上燃烧,其残留物与烟尘中会出现一些相对稳定的生成物,其中,以苯的同系物、联苯、菲及菲的同系物等稠环芳烃和C28以上的长直链烷烃及异构烷烃较为稳定。而蒽以及蒽的同系物以其多变的基团位置使得其种类很多,但其同系物能够较为稳定的存在于柴油燃烧产物中,因此可以用来表征柴油的存在。
此外,通过组分比对,我们还发现,柴油燃烧产物中的异构烷烃数量及种类较柴油原样有较大的增长;不同载体上出现的生物种类因载体不同、燃烧条件不同以及灭火时间不同会产生一定的波动,因此,大量的实验数据积累还有待进一步进行。
2.3.3 量化鉴定方法分析
通过谱图分析发现,在燃烧条件相对稳定的前提下,燃烧产物的种类及数量是存在一定的线性关系的,其中,比较明显的是从C19至C28之间的直链烷烃,其相对含量呈现正态曲线分布;另外,柴油中的一些能够稳定存在的芳香族化合物,由于其结构特征,能够在柴油燃烧过程中残留下来,而他们之间的相对关系也是稳定的。另外,由于放火火灾的特殊性,一般在现场都会遗留部分柴油的原始组分,而原始组分间的相对含量关系,也可以用作易燃液体种类的鉴定,例如烷烃与芳香族化合物之间的含量关系,大分子化合物与小分子化合物之间的含量关系,生成物与原始组分之间的含量关系。这些关系都有一定的研究价值与应用潜力。
3 结论
放火火灾,社会危害大,影响恶劣,通常伴有人员伤亡与巨额财产损失,因此能否较为准确的鉴定火灾现场易燃液体是否存在,提高火灾事故调查效率与准确性,是维护社会稳定,惩治犯罪的重要途径之一。通过对火灾现场的燃烧残留物、未能够完全燃烧的易燃液体原始组分的鉴定,我们能够较为准确的判断出易燃液体的种类。
通过GC-MS技术,我们检测出柴油原样在不同载体上燃烧,其残留物与烟尘中会出现一些相对稳定的生成物,其中,以苯的同系物、联苯、菲及菲的同系物等稠环芳烃和C28以上的长直链烷烃及异构烷烃较为稳定。而蒽以及蒽的同系物以其多变的基团位置使得其种类很多,但其同系物能够较为稳定的存在于柴油燃烧产物中,因此可以用来表征柴油的存在。此外,通过组分比对,我们还发现,柴油燃烧产物中的异构烷烃数量及种类较柴油原样有较大的增长;不同载体上出现的生物种类因载体不同、燃烧条件不同以及灭火时间不同会产生一定的波动,因此,大量的实验数据积累还有待进一步进行。
参考文献
[1] 公安部消防局. 中国消防年鉴(2011)[M]. 北京: 中国人事出版局, 2011.
[2] 邓震宇, 鲁志宝, 范子琳.固相微萃取-色/质法鉴定易燃液体放火物.
[3] Furton K G,Almirall J R,Burna J C.A novel method for the analysis of gasoline from fire debris using headspace solid-phase microextraction[J ].J Forensic Sci,1996,41(1):12-22.
作者简介:
温彦周,1990.5,男,汉,硕士研究生,安全工程专业火灾勘查技术方向,主要从事火灾物证鉴定技术方面的研究。
关键词:柴油 燃烧生成物 GC-MS 量化分析 鉴定方法
0 前言
随着社会和经济的迅速发展,火灾已成为当今常发性且危害极大的一种灾害,其中放火案件占有一定的比例,对社会的危害性及破坏性非常大。据统计,据统计,2011年全国放火案件总火灾的2.3%,共造成177人死亡,38人受伤,直接损失达7707.3万元。从以上的统计数据可以看出,虽然放火案件在总的火灾统计中的比例不是很大,但是平均每起放火案件的死亡人数和财产损失明显要高于一般火灾事故。由于火灾物证分析对放火灾原因的判别具有极其重要的作用,因而越来越受到人们的关注。
气相色谱/质谱(GC/MS)联用法技术是目前使用比较广泛的分析手段,集中了气相色谱分离效果好和质谱可定性的优点。它不仅可以提供保留时间,而且还能提供质谱图,因此在定性方面更加可靠;同时,色谱的谱图面积与峰高可以反映出各组成成分的含量大小,从而可以进行一定程度的定量分析;另外,气相色谱/质谱法可以排除气相色谱法中存在的基质干扰,具有更高的灵敏度和信噪比。
火场中易燃液体的检测,国内外火灾物证鉴定机构普遍通过检测火场残留易燃液体中的原始组成成分,从而确定液体的种类,该检测方法非常直观,容易理解和被人接受,所以被广泛应用。对于此类研究,国内已开展了十几年,做了大量的实验工作,完成或正在进行多项有关火灾物证鉴定技术和方法的科研项目。但易燃液体燃烧生成物的种类与数理有多少都还不得而知。另外,国内的诸多学者通过研究发现,载体的不同、燃烧条件的不同以及提取时间提取方式的不同也会对火场中易燃液体的鉴定产生巨大的影响。因此,确定火场中是否存在易燃液体的方法还有待进一步完善。
本文以0#柴油为研究对象,对0#柴油在不同载体条件下燃烧取得的燃烧产物进行GC-MS分析,分析样品包括原始样品、燃烧残留物。通过谱图分析获得柴油燃烧产物的分析数据,并通过相互之间的比对分析,找出每个燃烧样品的组分特征及相互之间的联系,从而对柴油燃烧生成物的种类及其稳定性进行分析与验证,以获得能够表征柴油存在的特征生成物,并以此为出发点,提出量化处理柴油燃烧产物的GC-MS分析数据的可行性方法,以期望为火灾物证鉴定部门提供技术支撑,为GC-MS色谱数据的处理方法提供新的研究思路与发展方法。
1 实验
1.1 实验材料与仪器
材料: 0#柴油、木材、棉布、化纤、正己烷(分析纯)、乙醚(分析纯)
仪器: HP6890GC/5973MSD气/质联用分析仪
1.2 分析条件
色谱条件:
He气流速1.2 ml/min,柱前压9.91×105 Pa,分流比10:1。采用阶段升温的方法:将柱温从50℃升到260℃,即50℃恒温2min以10℃/min的升温速率升到150℃,恒温2min,以6℃/min的速率升至260℃,恒温10min,共计42.33min。
质谱条件:
GC/MSD接口温度280℃;离子源温度230℃,四级杆温度150℃;E1离子源,电子能量70eV;全扫描(SCAN)质量范围50~500aum,选择离子扫描方式(SIM)73m/z、90m/z。
1.3 样品制备
本实验以0#柴油为燃料,以木材、棉布、化纤为燃烧载体
1.样品制备过程:
(1) 柴油原样燃烧残留物:用不锈钢容器盛装50 ml柴油,放入燃烧炉中,用点火器点燃,当燃烧不再猛烈时,迅速扑灭。
(2) 柴油在载体上燃烧残留物:分别准备同一规格(30cm×30cm)的棉布、化纤和木材(10cm×2cm×1cm)各一份。在三种载体上分别浇淋50 ml的柴油,等柴油渗透好后,依次放入燃烧炉中,用点火器点燃,当燃烧不再猛烈时,迅速扑灭。
2.样品的提取与保存:
将柴油不同载体上的燃烧残留物装入物证袋,并用脱脂棉擦拭燃烧容器底部后将脱脂棉装入物证袋,在物证袋上标明样品名称、提取日期、提取人等信息。带入实验室后,将残留物连同脱脂棉一同取出放入烧杯中,向烧杯中倒入30ml的萃取剂(正己烷与乙醚以1:1比例混合),搅拌10min,萃取后过滤,并放在通风处自然挥发、浓缩,最后装入一次性试样瓶中,贴上标签,保存。
2 结果分析与讨论
2.1 结果
以上述条件设定仪器参数,在相同的色谱与质谱条件下,分别对所制备的样品进行分析测试。部分样品的总离子色谱图如下图2.1-2.5所示:
2.2 数据分析
2.2.1 谱图数据采集与分析
完成柴油原样、残留物的分析测试后,利用G1033A,D.01.00 NIST02 标准质谱检索库对离子流色谱图中特征峰进行检索。记录所分析谱峰的名称(结构式)、保留时间、匹配度、分子式。对照各样品的总离子流色谱图以及所记录的数据,按照保留时间的顺序一一列出。
根据总离子流色谱图的分析结果显示,柴油原样的特征组分主要有异辛烷、C9~C27等直链烷烃及各烷烃的异构体,二甲苯,C3苯~C6苯异构体等其他芳香烃、萘及萘的同系物、蒽及蒽的同系物、芴及芴的同系物等其他稠环芳烃。 对柴油燃烧残留物分析发现,残留物的特征组分主要包括:C10~C14直链烷烃、C19~C28直链烷烃以及异十六烷、异十八烷、异二十烷等烷烃,C3苯、C4苯、C6苯等芳香烃,萘及萘的同系物、菲的同系物、蒽等稠环芳烃。
柴油在木材、棉布、涤纶上燃烧后,其燃烧残留物中均含有既不属于柴油原样又不是载体单独燃烧产生的物质,因此都可以用来进行物证鉴定,其中,柴油在木材、地毯上的燃烧烟尘和柴油在木材、棉布、涤纶上燃烧后的残留物都具有明显的特征组分,更易达到鉴定目的。
2.3.2 生成物稳定性分析
柴油在燃烧过程中,轻组分会被进一步耗尽,而其中的一部分不饱和烃组分会在高温作用下与柴油中的重组分或是芳香族化合物进行一系列的化合反应;另外,柴油中的一些高分子化合物也会在火场高温中分解成一些小分子或是燃烧殆尽,或是与其他化合物进行复杂的化学反应。随着燃烧的不断进行,柴油中会残留下一些较为稳定不易燃烧的组分,而这些组分不是柴油本身所具有的成分,而是随着燃烧反应不断进行而生成的,这些化合物既能够较为稳定的存在于燃烧物的烟尘或是残留物中,又能够被较为准确的鉴定出来。因此,把这些生成物作为柴油放火火灾的鉴定依据是可以进一步研究的。
当然,由于载体的不同,燃烧的生成物也会随着载体的物质组成和燃烧环境而发生变化,故柴油燃烧生成物的稳定性和通用性有待进一步提高,大量的实验和现场总结还是很有必要的。
依照上述思路,对本次项目的实验数据进行筛选,得出不同燃烧条件下、不同载体燃烧后相对稳定的生成物组分,如表3.1-3.4所示。
表3.1~3.4数据显示,柴油原样在不同载体上燃烧,其残留物与烟尘中会出现一些相对稳定的生成物,其中,以苯的同系物、联苯、菲及菲的同系物等稠环芳烃和C28以上的长直链烷烃及异构烷烃较为稳定。而蒽以及蒽的同系物以其多变的基团位置使得其种类很多,但其同系物能够较为稳定的存在于柴油燃烧产物中,因此可以用来表征柴油的存在。
此外,通过组分比对,我们还发现,柴油燃烧产物中的异构烷烃数量及种类较柴油原样有较大的增长;不同载体上出现的生物种类因载体不同、燃烧条件不同以及灭火时间不同会产生一定的波动,因此,大量的实验数据积累还有待进一步进行。
2.3.3 量化鉴定方法分析
通过谱图分析发现,在燃烧条件相对稳定的前提下,燃烧产物的种类及数量是存在一定的线性关系的,其中,比较明显的是从C19至C28之间的直链烷烃,其相对含量呈现正态曲线分布;另外,柴油中的一些能够稳定存在的芳香族化合物,由于其结构特征,能够在柴油燃烧过程中残留下来,而他们之间的相对关系也是稳定的。另外,由于放火火灾的特殊性,一般在现场都会遗留部分柴油的原始组分,而原始组分间的相对含量关系,也可以用作易燃液体种类的鉴定,例如烷烃与芳香族化合物之间的含量关系,大分子化合物与小分子化合物之间的含量关系,生成物与原始组分之间的含量关系。这些关系都有一定的研究价值与应用潜力。
3 结论
放火火灾,社会危害大,影响恶劣,通常伴有人员伤亡与巨额财产损失,因此能否较为准确的鉴定火灾现场易燃液体是否存在,提高火灾事故调查效率与准确性,是维护社会稳定,惩治犯罪的重要途径之一。通过对火灾现场的燃烧残留物、未能够完全燃烧的易燃液体原始组分的鉴定,我们能够较为准确的判断出易燃液体的种类。
通过GC-MS技术,我们检测出柴油原样在不同载体上燃烧,其残留物与烟尘中会出现一些相对稳定的生成物,其中,以苯的同系物、联苯、菲及菲的同系物等稠环芳烃和C28以上的长直链烷烃及异构烷烃较为稳定。而蒽以及蒽的同系物以其多变的基团位置使得其种类很多,但其同系物能够较为稳定的存在于柴油燃烧产物中,因此可以用来表征柴油的存在。此外,通过组分比对,我们还发现,柴油燃烧产物中的异构烷烃数量及种类较柴油原样有较大的增长;不同载体上出现的生物种类因载体不同、燃烧条件不同以及灭火时间不同会产生一定的波动,因此,大量的实验数据积累还有待进一步进行。
参考文献
[1] 公安部消防局. 中国消防年鉴(2011)[M]. 北京: 中国人事出版局, 2011.
[2] 邓震宇, 鲁志宝, 范子琳.固相微萃取-色/质法鉴定易燃液体放火物.
[3] Furton K G,Almirall J R,Burna J C.A novel method for the analysis of gasoline from fire debris using headspace solid-phase microextraction[J ].J Forensic Sci,1996,41(1):12-22.
作者简介:
温彦周,1990.5,男,汉,硕士研究生,安全工程专业火灾勘查技术方向,主要从事火灾物证鉴定技术方面的研究。