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摘 要：铁质文物受环境影响明显，易腐蚀。根据铁刀基体及锈蚀物检测分析结果，选择EDTA二钠、NaOH、苯并三氮唑、B72及氟硅分别作为铁刀保护中的去锈剂、脱盐剂、缓蚀剂及封护剂，对铁刀进行合理保护，效果良好。
关键词：去锈;脱盐;缓蚀;封护
铁元素较为活泼，决定了铁质文物极易腐蚀、不易保存，其保护修复工作比其他金属文物更加复杂，对保存环境要求也更高。本次修复的这把抗战铁刀整体锈蚀，刀体坑洼不平，刃部参差不齐，局部存在表面硬结物（图1）、瘤状物（图2），锈蚀物层状堆积、剥落（图3）。
1 检测分析
1.1 基体成分检测
对刀身的不同部位用便携式合金分析仪进行多点检测，结果如表1所示。
结果分析：铁刀的铁含量在95%左右，含有Mn、Ni等金属元素。Mn元素会降低铁器的耐腐蚀能力。①
1.2 锈蚀成分检测
1.2.1 激光拉曼检测
利用拉曼光谱检测不同部位的五个锈样，其中四个为赤铁矿Fe2O3（图4），一个为针铁矿a-FeooH（图5）。
1.2.2 扫描电镜-能谱仪检测
锈蚀物扫描电镜结果如表2所示。
结果分析：锈蚀物主要为铁的氧化物，赤铁矿Fe2O3结构疏松、不稳定，可吸水使水分子深入锈层内部，不间断地发生化学腐蚀、电化学腐蚀和微生物腐蚀。针铁矿a-FeooH性质稳定，不易水解，可在铁器表面形成致密膜。S元素会降低铁器的耐腐蚀能力，Cl离子会破坏铁器钝化膜的形成，加速点蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀和缝隙腐蚀，是铁器循环腐蚀的活跃因素。锈样硝酸银滴定后呈浑浊态也表明锈蚀物中有氯离子存在，需脱盐处理，铁质脱盐主要是脱氯。①
1.3 锈蚀物形貌观察（显微放大倍数50倍）
分别选取刀身部位不同颜色的锈蚀物进行观察，结果如图6、图7所示。
结果分析：不同锈蚀物的性状不同，黑色的Fe3O4、黄褐色的a-FeooH较为致密，铁锈红色的Fe2O3明显疏松，白色硬结物夹杂其间（图6）。瘤状物与普通锈蚀不同，颜色较深呈棕色，表面光滑且具有亮度，称为铁器的“泪珠”（图7）。
2 保护修复
2.1 保护材料选择
为达到更好的保护修复效果，通过查阅资料和筛选实验，本次保护修复材料中的化学去锈剂、脱盐剂、缓蚀剂、封护剂选择如下。
目前用于铁质文物清洗除锈的化学试剂主要有柠檬酸、草酸和EDTA二钠盐等①，前期实验证明相对于柠檬酸，草酸和EDTA二钠对铁器锈蚀都有较强的去除能力。但草酸酸性更强，pH值1.1，且有毒，其酸性对皮肤和黏膜有刺激和腐蚀作用。结合锈蚀种类，综合考虑酸碱性对文物的潜在影响及操作安全性，最终选择弱酸性的EDTA二钠（pH值为4.3）作为去锈试剂。其络合反应更温和可控，对文物的损害更小，去除表面硬结物效果更好。EDTA二钠盐对铁基体有一定的侵蚀作用，因此常用浓度为2%～5%，并需要使用NaOH调节pH值至8～10。①
脱盐拟采用碱液浸泡法，研究表明由于0H-良好的流动性，能够迅速渗入腐蚀产物中，促使氯离子释放，NaOH溶液比其他碱液有更好的脱氯效果①，所以选择NaOH作为脱盐剂。NaOH溶液的pH值应保持在10以上，该条件下不易腐蚀铁器本身。早前碱液脱盐时建议加入钼酸钠等缓蚀剂，但据近几年的最新研究，碱性脱盐溶液几乎不会腐蚀铁质文物基体，加入缓蚀剂后反而会减缓脱盐速率，因此，碱性脱盐溶液中不需添加缓蚀剂。①带锈铸铁经过脱盐处理，能明显改善材料的耐蚀性能，腐蚀速度下降至5%以下。脱盐改善了铸铁锈层形态结构，使锈层中不稳定锈γ-FeooH向稳定的α-FeooH转变，且锈层结合紧密，从而使铸铁的耐蚀性能提高。②
铁的缓蚀剂有单宁酸、苯并三氮唑等，缓蚀效果均较好。但单宁酸深紫色的络合物使铁器颜色发紫发黑，颜色变化较大，不宜用于文物保护。用BTA乙醇溶液对军事博物馆枪栓、镰刀等文物进行保护处理，外观没有明显变化，自然条件下放置一年后观察可见到未经处理的文物有大量锈斑生成，而用BTA缓蚀处理过的文物则没有锈斑，①所以选择用BTA作为铁刀的缓蚀剂。
B72是最常用的丙烯酸树脂封护材料，白色玻璃状结构，溶剂挥发后成膜起到封护作用。缺点是形成的膜非常脆，不抵抗碱的侵蚀及UV光的照射②，更适合室内保存的文物封护。铁刀虽然在室内保存，但铁器活性强，易腐蚀，单纯B72封护不能满足保护需要。20世纪50年代，Dow corning公司将具有良好耐油性、耐化学介质，同时热稳定性好的有机氟材料与具有优越耐高低温性能、物理机械性能、耐老化性能的有机硅材料优势互补，开发了氟硅系列产品。氟硅涂料比普通涂料具有更好的憎水、憎油、憎污、耐化学介质和耐高低温性能，其伸长率比任何树脂涂料都好，不易开裂剥落。③前期实验证明以2%B72乙酸乙酯溶液作底层封护剂，3%氟硅乙醚溶液作表層封护剂封护后试块颜色变化最小，无眩光出现;表面滴水马上凝结成滴，且90%以上的水会滑落;高温高湿环境下耐蚀性比两遍2%B72封护后耐蚀性强。铁刀所处的文物库房位于地下，夏季湿度达60%，故用憎水性良好的氟硅作表层封护剂，与B72两种材料特性相互结合，可以很好地隔绝铁器与外界的腐蚀环境，达到最佳封护效果。
2.2 保护修复程序
这件铁刀锈蚀严重，层状剥落，存在少量氯离子，故确定保护处理程序为“清洗去锈—脱盐—缓蚀—封护”。
2.2.1 清洗去锈
先用手术刀剔除表面浮锈，再用宣纸蘸取用NaOH调整pH值至9的5%EDTA二钠去离子水溶液贴敷至锈蚀软化后，用铜丝刷刷除软化的锈蚀及表面硬结物，直至露出黑色致密层，最后用去离子水冲洗干净，热风枪干燥。锈蚀清除干净后，器表虽有凹凸不平的腐蚀坑，但尚且坚固，无须加固。5%EDTA二钠水溶液去锈效果良好，对表面硬结物也有很好的去除效果。
2.2.2 脱盐
扫描电镜及硝酸银滴定均检测出有氯离子存在，故对铁刀进行碱液浸泡脱盐处理。脱盐液为2%的NaOH去离子水溶液，pH值大于10。24小时更换一次脱盐液。硝酸银滴定法检测脱盐程度，直至滴定后浑浊程度稳定不变。之后用去离子水浸泡铁刀，除去多余的NaOH，随着NaOH逐渐减少，pH值逐渐降低，此时需要加入少量钼酸钠，起到缓蚀作用。
2.2.3 缓蚀
用3%的苯并三氮唑乙醇溶液刷涂铁刀两遍，且第二遍与第一遍刷涂方向垂直，力求缓蚀形成的膜层厚度均匀一致。铁刀基体有锈蚀坑，较粗糙多孔，故缓蚀剂渗透良好，干燥后仅有局部出现白色结晶析出现象，用软毛刷刷除。缓蚀后正常库存条件下放置24小时，无新的锈蚀生成，缓蚀效果明显。
2.2.4 封护
由于铁质易腐蚀，故进行两层封护处理，在缓蚀膜彻底干燥后两天内进行。先用2%B72乙酸乙酯溶液封护一遍，作为底层封护层，封护后憎水性如图8所示，水滴不成形，有流淌现象，说明憎水性欠佳。彻底干燥后再用3%氟硅石油醚溶液封护一遍，作为表层封护层，封护后憎水性如图9所示，水滴成珠状，滚动不变形，表明憎水性很好。氟硅涂料封护后表面憎水性远好于B72封护后，隔绝水的侵蚀，就能最大限度地防止铁器腐蚀。
由图10、图11可以看出铁刀保护后锈蚀去除干净，脱盐缓蚀封护后外观自然无眩光，铁刀的强度、耐蚀性能大大提高，保护效果显著。
3 保存环境建议
有害气体CO2、SO2、H2S、Cl2遇水形成酸与铁反应生成各种腐蚀产物;降落在铁器上的灰尘会吸收大气中的水分，增加铁器的含水量，与灰尘中的盐类形成电解质溶液，加速铁的电化学腐蚀。①铁器处于高温环境时，表面吸附作用或由于温度降低而发生的冷凝现象，会在铁器表面形成水膜;当空气湿度大于60%时，才会发生电化学腐蚀;如果没有水的参与，电解质无法转变成电解液，铁器的腐蚀就会减弱许多。②由此可见控制温度、湿度及空气污染物可有效延缓铁器腐蚀。建议保存环境：14～24摄氏度，湿度30%～45%，无酸性气体，防尘。
关键词：去锈;脱盐;缓蚀;封护
铁元素较为活泼，决定了铁质文物极易腐蚀、不易保存，其保护修复工作比其他金属文物更加复杂，对保存环境要求也更高。本次修复的这把抗战铁刀整体锈蚀，刀体坑洼不平，刃部参差不齐，局部存在表面硬结物（图1）、瘤状物（图2），锈蚀物层状堆积、剥落（图3）。
1 检测分析
1.1 基体成分检测
对刀身的不同部位用便携式合金分析仪进行多点检测，结果如表1所示。
结果分析：铁刀的铁含量在95%左右，含有Mn、Ni等金属元素。Mn元素会降低铁器的耐腐蚀能力。①
1.2 锈蚀成分检测
1.2.1 激光拉曼检测
利用拉曼光谱检测不同部位的五个锈样，其中四个为赤铁矿Fe2O3（图4），一个为针铁矿a-FeooH（图5）。
1.2.2 扫描电镜-能谱仪检测
锈蚀物扫描电镜结果如表2所示。
结果分析：锈蚀物主要为铁的氧化物，赤铁矿Fe2O3结构疏松、不稳定，可吸水使水分子深入锈层内部，不间断地发生化学腐蚀、电化学腐蚀和微生物腐蚀。针铁矿a-FeooH性质稳定，不易水解，可在铁器表面形成致密膜。S元素会降低铁器的耐腐蚀能力，Cl离子会破坏铁器钝化膜的形成，加速点蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀和缝隙腐蚀，是铁器循环腐蚀的活跃因素。锈样硝酸银滴定后呈浑浊态也表明锈蚀物中有氯离子存在，需脱盐处理，铁质脱盐主要是脱氯。①
1.3 锈蚀物形貌观察（显微放大倍数50倍）
分别选取刀身部位不同颜色的锈蚀物进行观察，结果如图6、图7所示。
结果分析：不同锈蚀物的性状不同，黑色的Fe3O4、黄褐色的a-FeooH较为致密，铁锈红色的Fe2O3明显疏松，白色硬结物夹杂其间（图6）。瘤状物与普通锈蚀不同，颜色较深呈棕色，表面光滑且具有亮度，称为铁器的“泪珠”（图7）。
2 保护修复
2.1 保护材料选择
为达到更好的保护修复效果，通过查阅资料和筛选实验，本次保护修复材料中的化学去锈剂、脱盐剂、缓蚀剂、封护剂选择如下。
目前用于铁质文物清洗除锈的化学试剂主要有柠檬酸、草酸和EDTA二钠盐等①，前期实验证明相对于柠檬酸，草酸和EDTA二钠对铁器锈蚀都有较强的去除能力。但草酸酸性更强，pH值1.1，且有毒，其酸性对皮肤和黏膜有刺激和腐蚀作用。结合锈蚀种类，综合考虑酸碱性对文物的潜在影响及操作安全性，最终选择弱酸性的EDTA二钠（pH值为4.3）作为去锈试剂。其络合反应更温和可控，对文物的损害更小，去除表面硬结物效果更好。EDTA二钠盐对铁基体有一定的侵蚀作用，因此常用浓度为2%～5%，并需要使用NaOH调节pH值至8～10。①
脱盐拟采用碱液浸泡法，研究表明由于0H-良好的流动性，能够迅速渗入腐蚀产物中，促使氯离子释放，NaOH溶液比其他碱液有更好的脱氯效果①，所以选择NaOH作为脱盐剂。NaOH溶液的pH值应保持在10以上，该条件下不易腐蚀铁器本身。早前碱液脱盐时建议加入钼酸钠等缓蚀剂，但据近几年的最新研究，碱性脱盐溶液几乎不会腐蚀铁质文物基体，加入缓蚀剂后反而会减缓脱盐速率，因此，碱性脱盐溶液中不需添加缓蚀剂。①带锈铸铁经过脱盐处理，能明显改善材料的耐蚀性能，腐蚀速度下降至5%以下。脱盐改善了铸铁锈层形态结构，使锈层中不稳定锈γ-FeooH向稳定的α-FeooH转变，且锈层结合紧密，从而使铸铁的耐蚀性能提高。②
铁的缓蚀剂有单宁酸、苯并三氮唑等，缓蚀效果均较好。但单宁酸深紫色的络合物使铁器颜色发紫发黑，颜色变化较大，不宜用于文物保护。用BTA乙醇溶液对军事博物馆枪栓、镰刀等文物进行保护处理，外观没有明显变化，自然条件下放置一年后观察可见到未经处理的文物有大量锈斑生成，而用BTA缓蚀处理过的文物则没有锈斑，①所以选择用BTA作为铁刀的缓蚀剂。
B72是最常用的丙烯酸树脂封护材料，白色玻璃状结构，溶剂挥发后成膜起到封护作用。缺点是形成的膜非常脆，不抵抗碱的侵蚀及UV光的照射②，更适合室内保存的文物封护。铁刀虽然在室内保存，但铁器活性强，易腐蚀，单纯B72封护不能满足保护需要。20世纪50年代，Dow corning公司将具有良好耐油性、耐化学介质，同时热稳定性好的有机氟材料与具有优越耐高低温性能、物理机械性能、耐老化性能的有机硅材料优势互补，开发了氟硅系列产品。氟硅涂料比普通涂料具有更好的憎水、憎油、憎污、耐化学介质和耐高低温性能，其伸长率比任何树脂涂料都好，不易开裂剥落。③前期实验证明以2%B72乙酸乙酯溶液作底层封护剂，3%氟硅乙醚溶液作表層封护剂封护后试块颜色变化最小，无眩光出现;表面滴水马上凝结成滴，且90%以上的水会滑落;高温高湿环境下耐蚀性比两遍2%B72封护后耐蚀性强。铁刀所处的文物库房位于地下，夏季湿度达60%，故用憎水性良好的氟硅作表层封护剂，与B72两种材料特性相互结合，可以很好地隔绝铁器与外界的腐蚀环境，达到最佳封护效果。
2.2 保护修复程序
这件铁刀锈蚀严重，层状剥落，存在少量氯离子，故确定保护处理程序为“清洗去锈—脱盐—缓蚀—封护”。
2.2.1 清洗去锈
先用手术刀剔除表面浮锈，再用宣纸蘸取用NaOH调整pH值至9的5%EDTA二钠去离子水溶液贴敷至锈蚀软化后，用铜丝刷刷除软化的锈蚀及表面硬结物，直至露出黑色致密层，最后用去离子水冲洗干净，热风枪干燥。锈蚀清除干净后，器表虽有凹凸不平的腐蚀坑，但尚且坚固，无须加固。5%EDTA二钠水溶液去锈效果良好，对表面硬结物也有很好的去除效果。
2.2.2 脱盐
扫描电镜及硝酸银滴定均检测出有氯离子存在，故对铁刀进行碱液浸泡脱盐处理。脱盐液为2%的NaOH去离子水溶液，pH值大于10。24小时更换一次脱盐液。硝酸银滴定法检测脱盐程度，直至滴定后浑浊程度稳定不变。之后用去离子水浸泡铁刀，除去多余的NaOH，随着NaOH逐渐减少，pH值逐渐降低，此时需要加入少量钼酸钠，起到缓蚀作用。
2.2.3 缓蚀
用3%的苯并三氮唑乙醇溶液刷涂铁刀两遍，且第二遍与第一遍刷涂方向垂直，力求缓蚀形成的膜层厚度均匀一致。铁刀基体有锈蚀坑，较粗糙多孔，故缓蚀剂渗透良好，干燥后仅有局部出现白色结晶析出现象，用软毛刷刷除。缓蚀后正常库存条件下放置24小时，无新的锈蚀生成，缓蚀效果明显。
2.2.4 封护
由于铁质易腐蚀，故进行两层封护处理，在缓蚀膜彻底干燥后两天内进行。先用2%B72乙酸乙酯溶液封护一遍，作为底层封护层，封护后憎水性如图8所示，水滴不成形，有流淌现象，说明憎水性欠佳。彻底干燥后再用3%氟硅石油醚溶液封护一遍，作为表层封护层，封护后憎水性如图9所示，水滴成珠状，滚动不变形，表明憎水性很好。氟硅涂料封护后表面憎水性远好于B72封护后，隔绝水的侵蚀，就能最大限度地防止铁器腐蚀。
由图10、图11可以看出铁刀保护后锈蚀去除干净，脱盐缓蚀封护后外观自然无眩光，铁刀的强度、耐蚀性能大大提高，保护效果显著。
3 保存环境建议
有害气体CO2、SO2、H2S、Cl2遇水形成酸与铁反应生成各种腐蚀产物;降落在铁器上的灰尘会吸收大气中的水分，增加铁器的含水量，与灰尘中的盐类形成电解质溶液，加速铁的电化学腐蚀。①铁器处于高温环境时，表面吸附作用或由于温度降低而发生的冷凝现象，会在铁器表面形成水膜;当空气湿度大于60%时，才会发生电化学腐蚀;如果没有水的参与，电解质无法转变成电解液，铁器的腐蚀就会减弱许多。②由此可见控制温度、湿度及空气污染物可有效延缓铁器腐蚀。建议保存环境：14～24摄氏度，湿度30%～45%，无酸性气体，防尘。