Pt配位的卟啉基MOFs材料的设计合成及其光催化性能研究

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工业化的讯速发展促进了全球经济繁荣的同时,也消耗了大量的化石燃料,这带来了严重的能源和环境问题(如产生NOx等污染物)。全球能源消耗和生态环境问题使得合理开发和利用已有的资源,以及找到新的途径去获取新的资源和保护环境变得尤为迫切。太阳能是源自自然的巨大且可持续的资源,具有为能源转化反应提供动力的最大潜力。光催化技术被认为是适用的且环保的利用太阳能的技术。利用光催化技术不仅可以产生清洁无毒的氢能来替代传统的化石燃料,而且可以通过光催化技术降解NOx等污染物,从而有效地保护环境。光催化剂是光催化技术的核心问题。因此,寻求一种高效率、高稳定性同时还容易合成的光催化剂是至关重要的。
  金属有机骨架(MOFs)是一类新型的多孔无机-有机杂化超分子材料,由于其灵活的结构和功能可调性,最近已发展成为理想的光催化剂。在MOFs中,来自光敏有机连接体的光诱导电子迅速迁移到充当反应中心的金属节点,从而有效地促进了电荷载流子的分离。卟啉,具有广泛的光吸收波长的有机连接基,是公认的非常适合用作MOFs中的光吸收剂。本文利用卟啉环中N原子作为靶向位点将Pt离子进行有效地限域固定,实现最大的原子利用率,并形成更加有效的电子转移通道,从而提高光生载流子的转移速率和分离效率;再通过中心金属簇的选择、缺陷调控、形貌结构调控对Pt配位的卟啉基MOFs的光催化性能进行改进提升:
  1、利用具有广泛光吸收率的Pt配位的PtII四(4-羧基苯基)卟啉(PtTCPP)作为连接基团和Ti-oxo分子簇作为金属节点制备了稳健而高效的金属有机骨架(Ti-MOFs-Pt)光催化剂,然后进行了光催化析氢和去除NO的研究。值得注意的是,与大多数报道的基于MOFs的光催化剂相比,Ti-MOFs-Pt具有极高的析氢活性(15456μmol·g-1·h-1)和NO去除率(70.3%)。通过球差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)和基于同步辐射的X射线吸收精细结构(XAFS)光谱探测了单原子Pt的存在。通过紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)、荧光光谱(PL)、光电流和阻抗等测试实验发现单原子Pt的极高的原子利用效率以及光生载流子的快速分离和转移是导致高效的光催化性能的主要原因。将单原子Pt引入平面卟啉骨架的中心可以将卟啉单元的广泛光吸收能力与单原子Pt的极高的原子利用效率结合起来进而大幅度提高光催化性能,这为我们提供了一种制备高效的MOFs光催化剂的新颖策略。
  2、将PtTCPP与Zn(COO)4簇连接吡嗪调控合成了具有受控结构缺陷的层状结构金属有机框架Zn-TCPP-X(X表示调节剂吡嗪与PtTCPP的物质的量的比值)。系统地研究结构缺陷对光催化性能的影响,随着结构缺陷增加,光催化析氢速率呈现火山型趋势,其中Zn-TCPP-2表现出最高的活性(产氢速率为4806μmolg-1h-1)。UV-Vis、PL、光电流、阻抗等测试实验揭示具有适中结构缺陷的Zn-TCPP-2具有最高的电荷分离效率从而具有最好的光催化活性,而过多的缺陷会降低电荷分离效率进而降低光催化活性。通过改变吡嗪的当量成功调控了Zn-TCPP金属有机框架结构的缺陷,达到了提高光催化性能的目的。
  3、将PtTCPP与ZrCl4作为原料,在溶剂中分别加入甲酸或者苯甲酸制备了具有不同形貌(纳米棒状、立方体状和块状)的Zr-MOFs光催化剂。在可见光照射下,纳米棒状的Zr-MOFs-S显示出极好的光催化活性,实现了5212.6μmol·g-1·h-1的H2释放速率,连续三次产氢循环之后,不会显着降低催化活性。通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)测试发现Zr-MOFs-S具有最大的比表面积,促使暴露更多的活性位点,最终导致最高的催化活性。这为我们提供了通过形貌结构调控来增加MOF光催化活性的方法。
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