【摘 要】
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钾资源因其储量丰富、成本低廉,且对氢电极电势较低,因而钾离子电池体系在二次电池体系中被认为是锂离子电池合适的替代者。其中,基于转化反应机制的过渡金属硒化物材料因其较高的比容量成为高性能钾离子电池电极材料的研究热点。但是,由于其储钾过程中体积膨胀较大,导致电极材料的粉化和脱落,对其倍率性能和循环稳定性的发挥产生严重影响,制约了钾离子电池的发展。因此,目前我们必须从电极材料储钾的内在机理入手,研发出能
【基金项目】
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国家自然科学基金; 广东省杰出青年科学基金; 广东省“珠江学者”计划; 广东电网公司电力科学研究院委托项目;
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钾资源因其储量丰富、成本低廉,且对氢电极电势较低,因而钾离子电池体系在二次电池体系中被认为是锂离子电池合适的替代者。其中,基于转化反应机制的过渡金属硒化物材料因其较高的比容量成为高性能钾离子电池电极材料的研究热点。但是,由于其储钾过程中体积膨胀较大,导致电极材料的粉化和脱落,对其倍率性能和循环稳定性的发挥产生严重影响,制约了钾离子电池的发展。因此,目前我们必须从电极材料储钾的内在机理入手,研发出能够高效、稳定储钾的新型电极材料。为此,本论文以具有高理论比容量的过渡金属硒化物为研究对象,通过纳米尺度的结构设计和采用元素掺杂构筑多相界面等策略,以提高二次电池储钾的能力为目标,致力于突破金属硒化物储钾的瓶颈。本论文的具体研究内容如下:(1)通过简单的两段加热法成功制备了氮掺杂碳修饰的硒化钴纳米立方体颗粒(Co Se@NC),采用结构设计和界面优化,构建了具有良好导电性和稳定结构的三维复合电极。在这种三维碳纳米盒的特殊结构中,Co Se纳米粒子被很好地限制在氮掺杂碳壳中,多功能的碳保护层不仅能增强材料导电性以降低整个电池的反应阻抗,还能有效避免活性物质Co Se和其转化反应的产物金属Co纳米粒子的重结晶,同时减少活性颗粒与电解液接触的副反应。此外,ZIF-67原位热解形成的氮掺杂碳能有效增加钾离子吸附的活性位点,确保赝电容提供额外的高比容量,并且能够增强反应动力学,提高倍率性能。由于这种三维碳框架的结构优势,Co Se@NC纳米复合材料在经不同电流密度循环时,当电流密度增大到2 A g-1时也能展现出377.3 m Ah g-1的高比容量,且在2A g-1电流密度下循环500圈后,可逆比容量保持为309.2 m Ah g-1,具有杰出的倍率性能和稳定的循环寿命。可见,氮掺杂碳修饰的Co Se负极材料展现出优异的电化学性能为钾离子电池过渡金属硒化物循环稳定性差的原生问题提供了一种有效可行的改性策略。(2)有研究表明,构筑异质结构能使离子扩散能垒降低、电子传输效率提高、储能动力学得到有效改善等优势。因此,第四章在前期的研究工作基础上,在Co3Se4@NC中引入第三种组分镍,构成了双金属硒化物的碳基多相异质结构Ni Co2Se4@NC(NCS@NC),降低了离子和电子迁移的能垒,实现了离子和电子传输总量及动力学的提升,有效提高了钾离子电池的存储容量、倍率性能和循环寿命。结合限域空间技术,以双金属MOF材料为前驱体,实现镍-钴异质晶面稳定性及界面特性的精确调控;通过丰富的异质晶格和增强的协同效应,降低钾离子迁移和扩散势垒,同时提供碳层的保护和缓冲空间,进而实现高效、快速和稳定的储钾性能。得益于双金属的协同优势,NCS@NC电极在2 A g-1下可稳定循环1000次以上,并保持454.5m Ah g-1的可逆容量,几乎没有衰减,并且倍率性能得到了进一步的突破,在逐渐增大的电流密度下循环回到初始电流状态后仍能提供670 m Ah g-1的极高可逆容量。通过实验及DFT理论模拟证明,引入不同组分构筑双金属多相界面的策略,结合3D导电网络-纳米框架的概念制备高性能储钾系统提升过渡金属硒化物的理论比容量上限,并且在大电流密度下具有长期稳定的循环寿命。此法能够为其他电极材料的制备提供借鉴。综上所述,本论文成功设计、制备了兼具高比容量、超高倍率性能及长循环寿命的转化型负极材料,并利用原位XRD结合非原位TEM深入分析了材料的储钾机理,提供的设计思路和策略让过渡金属硒化物材料能够充分发挥其固有优势,成为高性能钾离子电池负极的优秀候选者。
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