由于原子对振动的非简谐效应,绝大部分固体都表现出热胀冷缩的行为,即正膨胀。在实际应用中,材料所处的环境温度常常是不断变化的。热胀冷缩会使材料在经历多次热循环后出现热疲劳,从而缩短其使用寿命。在精密器件中,这一效应会严重影响器件的精密性和准确性。在密封装置中,材料热膨胀不匹配会影响其密封性等。因此在很多情况下,人们都希望所用材料具备优秀的结构和尺寸热稳定性,可以对抗热涨落所带来的热应力、尺寸失配和精密度降低。所以,具有负膨胀特性的材料(能够与正膨胀材料复合制备低膨胀复合材料)或者具有低膨胀特性的功能材料,在微电子、精密仪器、航空航天、低温工程等诸多领域都有着重要的潜在应用价值,也吸引着越来越广泛的研究兴趣。ReO3型金属氟化物是近些年发现的一类新型的反常热膨胀(负膨胀、低膨胀)材料体系。其中有些材料(如ScF3)表现出超宽温区(大于1000 K)的各向同性负膨胀性质,在所有负膨胀体系中都极为罕见。另外,这类材料结构非常简单,用来研究负膨胀机理尤为合适。已有的研究通过在阳离子位置化学掺杂和离子插层等手段对其负膨胀进行了调控,实现了膨胀系数从负到正的转变,但未见提高负膨胀性能的实验报道。理论、实验研究结果表明,此类金属氟化物的负膨胀来源于氟原子的横向振动。而氟原子占位行为对其横向热振动有着重要影响,对其系统研究将有助于深入认识金属氟化物中反常热膨胀的物理图像,也为调控反常热膨胀提供新视角。目前这方面研究尚未见报道。本论文以ReO3型金属氟化物TiF3,ScF3及NaSbF6为研究对象,通过对其中F离子占位的研究和调控,获得了宽温区的低膨胀、零膨胀新材料;探索出了稳定立方结构,调控膨胀系数、获得负膨胀的新方法;还发现了离子键长在影响反常热膨胀性能方面的类“木桶效应”;这些工作为后续研究提供了参考依据。论文主要内容如下:1.利用金属密封-高温烧结的方法在TiF3中掺入ZrF4,制备得到常温为立方结构的Ti1-xZrxF3+x(x=0.1～0.5)固溶体。研究表明所有固溶体的相变温度都在123 K以上无相变,说明立方相得到了稳定,且都表现出宽温区低膨胀性质。其中,Ti0.7Zr0.3F3.3在123-623 K温度范围内表现出近零膨胀行为,平均线膨胀系数为0.99ppm/K。通过原子对分布函数研究,发现随着ZrF4引入,部分F离子占位发生了很大改变,原本TiF3中的八面体晶体场发生了畸变,缓解了 TiF3中的Jahn-Teller效应,从而阻止了其结构相变。掺入的Zr4+离子半径较大,软化了晶格,这一因素有利于负膨胀。另一方面,过量的F会阻碍多面体转动,又不利于负膨胀。两种因素相互竞争,形成了宽温区低膨胀。2.以阴离子过量的Re03型化合物TiZrF7为研究对象,通过移除过量的F,观察到了正膨胀(TiZrF7)-零膨胀(TiZrF6.5)-负膨胀(TiZrF6)的渡越行为。在300-623 K温区内,三个样品的体膨胀系数分别为8.07 ppm/K,0.66 ppm/K,-6.09 ppm/K。原子对分布函数研究表明,过量的F被移除后,晶体中多面体的自由转动得以恢复,同时晶格膨胀,从而有利于负膨胀产生。这一结果为金属氟化物膨胀系数的调控提供了一个新的思路。3.Re03型金属氟化物中的膨胀系数与原子无序紧密相关。基于此,我们通过水热反应法制备了不同晶粒尺寸的ScF3。研究发现,随着晶粒尺寸减小,ScF3的负膨胀性能逐渐被削弱,且出现了声子蓝移。利用原子对分布函数,我们研究了1 μ 和80 nm样品的局域结构。发现ScF3晶粒尺寸减小后F离子静态无序占位增强,结构相干性减弱。因此,F原子的横向协同振动被削弱,从而负膨胀被抑制。这种通过减小颗粒尺寸引入原子无序来调控负膨胀的实验方法对其它声子型负膨胀材料可能同样适用。4.立方结构的NaSbF6中阳离子的最近邻间距与ScF3和MgZrF6的相当,但是其中的F离子占位有所不同。不同于ScF3(负膨胀)和MgZrF6(零膨胀),我们发现NaSbF6的立方相具有很大的正膨胀,体膨胀系数高达62ppm/K。变温拉曼光谱研究表明,立方结构NaSbF6中F离子横向振动的频率相对于MgZrF6,被很大程度的硬化了。理论计算表明,由于Na1+和Sb5+离子半径差异太大,NaSbF6中F离子占位偏离中心位置严重。F离子与Sb靠得太近,其横向振动被严重限制了。这一现象类似于“木桶效应”,即Re03型金属氟化物中是否出现反常热膨胀是由化合物中最短的M-F键决定,而不是由最长的M-F键决定。