低温热解和液相解离过程中低阶煤结构演变研究

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我国低阶煤储量丰富,但因其高含水量和低煤化程度,使得以褐煤为主的低阶煤利用率低下。为了提高褐煤的利用率,各国学者提出了各种处理方法,其中,热解和液相处理是应用最广且最为基础的利用技术,但是相关研究还有待完善。为了褐煤更安全和高效的利用,处理过程中其理化结构的演变研究尤为重要。因此,本文针对处理过程褐煤微观结构的变化,分别利用马弗炉和高压反应釜进行褐煤低温热解和液相解离实验,同时借助结构分析,旨在探讨不同处理过程褐煤微观结构的演变情况。本论文的主要内容包括以下三部分:以伊敏褐煤(YM煤)为实验对象,利用马弗炉进行低温热解处理,借助FTIR和Raman光谱对样品结构进行分析。结果表明:YM褐煤结构复杂,主要包括羟基、脂肪族、芳香族以及各C=O、C-O类官能团。低温热解对褐煤有提质作用。热解过程中,褐煤中羟基、羧基和共轭C=O等不断减少,C-O类官能团逐渐增加。褐煤中芳香烃以二、三、四、五取代这四种形式存在。拉曼研究发现,褐煤大分子芳香结构的相对含量最高。低温热解过程,褐煤中的大分子结构几乎不变,小分子芳香烃和无定形碳的含量增加。以伊敏褐煤为研究对象,利用高压釜进行水热液相解离处理,参考热解实验对样品的结构进行分析。研究结果表明:褐煤的水热处理比低温热解具有更高效的提质作用,并且在200℃达到最佳效果。低温条件下(~150℃),褐煤中不稳定大分子和脂肪族被破坏,C=O分解,形成各类醚和羟基,小分子芳香族和交联结构增加;随着水热温度的升高(150~200℃),杂环和缺陷结构被去除,交联结构减少,大分子芳香结构的相对含量增加,煤质提高;高温阶段(200~300℃),芳香结构发生破坏,羧基和共轭C=O增多,小分子芳香结构和无定形碳增加。在水热处理过程中加入过氧化氢,对伊敏褐煤进行水热氧化液相解离实验,采用相同的方法和标准对样品进行结构分析。分析结果表明:水热氧化对褐煤中各结构均产生较大的破坏作用,且强度远大于水热和低温热解。低温阶段(~100℃),褐煤结构中脂肪族和部分大分子芳烃遭到破坏,羧基、部分芳香醚及酚羟基被脱除,形成脂肪族醚和羟基,小分子芳香结构和无定形碳增加;温度升高(100~150℃),小分子芳香结构和脂肪族醚、羟基断裂,形成无定形碳和大量的交联结构,羧基和共轭C=O增加;随着氧化作用的增强(≥150℃),C=O减少,部分大分子结构发生氧化,形成脂肪族结构,而对于固体产物中稳定组分,取代反应增强,大分子芳香结构稳定化,芳香性得到提升。此时,固体产物中主要以稠合度较高的大分子芳香烃结构以及石墨碳基质为主。
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