【摘 要】
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葡萄糖是自然界丰富的可再生生物质,它的氧化产物如葡萄糖二酸、葡萄糖酸等是高附加值的工业化学品。利用光催化剂活化过氧化氢或分子氧催化氧化葡萄糖获得其高附加值的氧化产物,符合绿色可持续发展的理念。金属含硫四氮杂卟啉是一类具有紧稠大环结构和可离域π电子体系的化合物,作为光催化剂在温和的条件下可以模拟生物酶活化过氧化氢或分子氧产生活性氧物种,该仿生催化过程具有绿色的优势。本论文主要研究了负载型八正丁硫基四
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葡萄糖是自然界丰富的可再生生物质,它的氧化产物如葡萄糖二酸、葡萄糖酸等是高附加值的工业化学品。利用光催化剂活化过氧化氢或分子氧催化氧化葡萄糖获得其高附加值的氧化产物,符合绿色可持续发展的理念。金属含硫四氮杂卟啉是一类具有紧稠大环结构和可离域π电子体系的化合物,作为光催化剂在温和的条件下可以模拟生物酶活化过氧化氢或分子氧产生活性氧物种,该仿生催化过程具有绿色的优势。本论文主要研究了负载型八正丁硫基四氮杂铁卟啉光催化氧化葡萄糖获得系列高附加值的化学品。本论文的主要工作如下:(1)以H-ZSM-5分子筛为载体,将八正丁硫基四氮杂铁卟啉(FePz(SBu)8)负载在其表面制备了负载型催化剂H-ZSM-5/FePz(SBu)8,并研究了H-ZSM-5/FePz(SBu)8可见光(λ≥420nm)活化过氧化氢催化氧化葡萄糖的性能。系统考察了光照波长、FePz(SBu)8负载量、过氧化氢量等因素对催化剂活性的影响。实验结果表明,以H-ZSM-5/FePz(SBu)8为光催化剂,过氧化氢为氧化剂,反应4 h,葡萄糖的转化率达到35.8%,氧化产物为葡萄糖二酸、葡萄糖酸、阿拉伯糖、甲酸和甘油,其选择性分别为13.1%、31.9%、17.3%、13.0%和1.7%。通过ESR技术和淬灭实验研究表明,该光催化体系中的主要活性氧物种为羟基自由基(·OH)和超氧负离子(O2·-)。通过一系列的对比实验和中间产物分析表明,葡萄糖氧化反应的可能路径是先由葡萄糖氧化生成葡萄糖酸和葡萄糖醛酸,这两种产物再进一步氧化为葡萄糖二酸,然后葡萄糖二酸的氧化得到其它的氧化产物。(2)以BiOCl为载体,将FePz(SBu)8负载在其表面制备了制备负载型催化剂BiOCl/FePz(SBu)8,并以分子氧为氧化剂,研究了BiOCl/FePz(SBu)8光催化氧化葡萄糖的性能。系统考察了FePz(SBu)8负载量、光照强度和底物浓度等因素对催化活性的影响。在以氙灯为光源的光照条件下,反应1 h,葡萄糖的转化率达到70.4%,氧化产物为葡萄糖酸、阿拉伯糖和赤藓糖,其选择性分别为6.7%、33.8%和54.1%,总选择性达到94.6%。通过ESR技术和淬灭实验研究表明,该光催化体系中的活性氧物种主要为为羟基自由基(·OH)、单线态氧(1O2)和超氧负离子(O2·-)和空穴(h+)。通过进一步的产物分析表明,葡萄糖氧化反应的可能路径是先由葡萄糖生成葡萄糖酸,再进一步氧化为阿拉伯糖和赤藓糖。(3)以过氧化氢为氧化剂,考察了BiOCl/FePz(SBu)8在可见光(λ≥420nm)的条件下光催化氧化葡萄糖的催化性能。并系统考察了FePz(SBu)8负载量、底物浓度和光照强度等因素对催化活性的影响。实验结果表明,在最佳条件下,葡萄糖的转化率达到45.3%,其中葡萄糖二酸和葡萄糖酸的选择性分别为7.0%和20.0%,同时,还有少量的阿拉伯糖、甲酸和甘油生成。同时,过氧化氢的量会影响产物的选择性。通过ESR技术和淬灭实验研究表明,该光催化体系的活性物种为羟基自由基(·OH)、单线态氧(1O2)和超氧负离子(O2·-)和空穴(h+)。进一步通过光电流研究表明,FePz(SBu)8与BiOCl之间协同效应。
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