掺杂HoMnO3材料的高压合成和物性研究

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稀土锰酸盐RMnO3由于具有许多新奇的物理性质,如巨磁电阻效应、多铁性、磁热效应等,成为一个热门研究领域。对于离子半径较小的稀土元素,如Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y,在常压下通过固相反应只能得到六方结构的锰酸盐,因此如何制备出正交结构的材料并对其物性进行研究就显得十分重要。正交结构的HoMnO3低温下是反铁磁绝缘体,其奈尔温度TN和铁电居里温度TC都远远偏离室温,这就给利用材料带来了困难。因此我们在HoMnO3的A位和B位分别引入Ca和Ga掺杂,研究不同比例的Ca和Ga掺杂对于材料的结构和物性的影响,从而实现对材料的改性。本论文采用高温高压的方法,在4GPa、1000℃的条件下将常压下固相法制备的RMnO3(R=Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y)由六方结构转变为正交结构。从样品的XRD图中可以发现:随着稀土离子半径减小,容忍因子t逐渐减小,样品结构的稳定性逐渐降低;晶胞参数a、b、c和晶胞体积V都随着稀土离子半径减小而减小,但是Mn–O键长和O–Mn–O键角的变化没有明显的规律性。使用固相法和高温高压的办法,成功地制备了具有正交结构的Ho1-xCaxMnO3样品。随着Ca掺杂量的提高,晶体的容忍因子逐渐提高,晶胞体积V逐渐减小,Mn–O键长和O–Mn–O键角的变化规律比较复杂,没有明显的规律可循;样品的反铁磁奈尔温度TN逐渐增加,磁化率也逐渐增加。通过正交Ho1-xCaxMnO3(x=0.1–0.3,0.5)样品的ρ-T关系可以看出,随着Ca掺杂量的增加,样品的的电阻率一直减小,直到掺杂量达到0.3;但是当掺杂量为0.5时,电阻率又变大了。对导电微观机制的进一步研究表明,Ca掺杂量为0.1–0.3时,导电的微观机制属于变程跳跃模式;Ca掺杂量为0.5时,导电的微观机制变为热激活模式。通过高温高压的方法,制备出正交相HoMn1-xGaxO3样品。当Ga掺杂量大于0.3时,样品中存在Ho3Ga5O12杂质。随着Ga掺杂量增加,样品的晶体结构越来越稳定,晶胞参数a、c逐渐减小,b逐渐增大,晶胞体积逐渐减小。Mn–O键长和O–Mn–O键角的变化比较复杂,没有明显的规律性。
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