费托(F-T)合成作为能源高效清洁利用的有效途径，可以把来自各种含碳有机物的合成气转化成用于替代石油的清洁燃料和化学品，因而受到人们的广泛关注。铁基催化剂因其优良的催化性能和低廉的价格备受工业界青睐。认识铁基催化剂上的F-T反应机理对催化剂的研发和改进起着重要的作用。鉴于铁基催化剂多相共存的复杂性，仅仅采用现有的实验手段难以获知活性物种及反应历程等详细信息。利用量子化学方法结合表征信息对F-T反应机理进行细致、深入的研究，可以为催化剂的研发和动力学模拟提供理论依据。　　 本文应用密度泛函理论方法系统研究了铁基F-T合成催化剂活性相之一Fe3C(100)表面初始活性物种的生成及链增长机理。　　 (1)Fe3C(100)上CO的吸附、CO和H的共吸附、CO的解离方式以及表面CHx物种形成路径的研究结果表明：CO各种吸附形式在实际反应条件下可以共存；CO的直接解离在动力学上是不利的，而Fe3C表面C的加氢反应是最具竞争性的，Fe3C(100)表面多数CH物种是由表面Cs加氢获得，少量可能是由CO的氢助解离生成；最稳定的CHx物种是CH，第二步加氢反应是形成CH4的速控步。　　 (2)CCO是生成C2Hx物种的重要中间体，CsCO可先加氢再脱氧或者先脱氧再加氢生成表面C2物种。亦可通过CH和CH偶合生成C2物种。两种均是产生C2Hx物种的有利途径。表面Cs参与链增长使表面产生缺陷位。由于缺陷位的形成促进了CO的吸附和解离，因此缺陷会被CO解离后的C原子即使回填，使催化剂稳定性得以保持、实现催化循环。　　 (3)Fe3C(100)表面C2→C3链增长机理的研究结果表明：碳化物机理是C2→C3增长的主要途径。C3骨架加氢生成丙烯的反应中，决速步是CH2CHCH2+H→CH2CHCH3。由丙烯形成丙烷过程中，关键在于CH3CHCH3→CH2CH2CH3构型的转化，是形成丙烷的控制步骤。