现今，拥有良好非线性(NLO)光物理性质的材料在现代激光技术、光学通讯、数据存储、光信息处理等很多领域有着非常重要而又广泛的应用，研究开发非线性光学极化率高、响应速度快的非线性材料一直是人们关注的热点。随着现代信息产业科技的发展，对拥有大的非线性极化率的分子的研究，有助于人们设计制备出能用于全光转换、调制、激光脉冲光限幅和全息装置等的光学材料。　　 迄今为止，对于非线性光学材料的大量基础和应用研究集中于共轭有机分子和聚合物、无机、有机、有机金属、金属—有机聚合物、簇合物和配合物体系。研究表明，可以通过合理的修饰化合物的化学结构从而对非线性光学性质进行调谐。因此，为了提高非线性光学材料的适用性，当前的研究应该致力于了解光学响应性质和分子结构之间的本质联系。量子化学计算在认识非线性过程中分子的极化率并确定结构——性质之间关系方面做了很多有意义的工作。　　 在本论文的工作中，应用含时密度泛函理论(TDDFT)结合态求和方法(SOS)对两个化合物体系进行了系统的理论研究：一类是多面体低聚物硅烷(POSS)，具体而言有甲基硅烷[CH3SiO1.5]n(n=4，6，8，and10)和钛硅烷[H7Si7O12Ti]2；另一类是一系列以四溴化碳和富电子的卤离子形成的电子给体/受体金刚石形网状结构化合物([NR4X，CBr4](R=Et，X=CI，Br， and I；X=Br， NR4=NMe4，NPr4，andDABU-H+)， and[NBu4Br，CBr4，C3H6O])。　　 论文工作对所选择研究对象的几何结构、电子吸收谱、激发态性质、双光子吸收、动态二阶和三阶极化率进行了详细研究并且分析了光学性质的电偶极起源。　　 研究结果表明，对多面体低聚物甲基硅烷，笼角位置的甲基取代基对分子几何构型的影响很小。甲基硅烷化合物的三阶极化率谱有宽的非共振区，由于构型的差异计算所得的三阶极化率随着笼尺寸的增大呈减小趋势。而金属钛硅烷的非线性极化率主要来自于钛原子的贡献。　　 而对于给体/受体型化合物[NR4X，CBr4]而言，它们拥有大的三阶极化率值和双光子吸收截面值。二元的分子间给体(halide，X)/受体(溴)对分子的激发态有突出贡献，其中卤素离子和四溴化碳之间的电荷跃迁在非线性光学响应过程中起重要作用。给体给电子能力的增强和7r电子的离域可以显著提高化合物的双光子吸收截面值δ(ω)，而分子给体一受体间弱的静电势可以导致大的二阶光极化率。这些结论对于设计拥有大的非线性光极化率材料具有积极的指导意义。