【摘 要】
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有机硅化合物在现代有机化学、材料科学以及药物研究领域中起到了十分关键的作用。目前通过过渡金属催化的C-Si键断裂对有机硅烷进行功能化的策略是常用的硅转化手段。相较于铑催化非环状硅烷的C-Si键活化,硅杂环的C-Si键活性和选择性更难控制,因此非常需要为具有环张力的硅杂环C-Si键活化找到更有效的催化体系。然而在复杂分子上引入硅立体中心仍缺乏有效且精确控制的方法,导致复杂的含硅分子无法有效合成,这限
【基金项目】
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国家自然科学基金项目； 浙江省自然科学基金项目； 杭州师范大学优秀中青年教师支持计划； 有机硅化学及材料技术教育部重点实验室；
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有机硅化合物在现代有机化学、材料科学以及药物研究领域中起到了十分关键的作用。目前通过过渡金属催化的C-Si键断裂对有机硅烷进行功能化的策略是常用的硅转化手段。相较于铑催化非环状硅烷的C-Si键活化,硅杂环的C-Si键活性和选择性更难控制,因此非常需要为具有环张力的硅杂环C-Si键活化找到更有效的催化体系。然而在复杂分子上引入硅立体中心仍缺乏有效且精确控制的方法,导致复杂的含硅分子无法有效合成,这限制了含硅类化合物下游产物的开发进展。本论文中,作者报道了一种基于多功能膦配体促进的双金属Rh/Cu共催化C-Si键活化合成官能化硅杂六元环化合物的新方法,具体内容如下:（一）首次实现了多功能膦配体促进的双金属Rh/Cu共催化的硅杂环丁烷C-Si键活化及其与不对称炔基酯的[4+2]环加成反应。经过大量膦配体的筛选,发现只有本课题组新开发的带有一个膦中心和两个羟基的多官能团化ArBINMOL-Phos表现出优异的化学选择性,并以中等至优异的收率高效地合成硅杂环己烯衍生物。该催化体系操作简便、条件温和以及反应高效,是制备功能性硅杂六元环化合物的最有效和直接的途径之一,成功攻克了过渡金属催化硅杂环丁烷与不对称内炔烃反应化学选择性控制的难题。（二）进一步研究了手性Ar-BINMOL-Phos有效控制硅杂环丁烷去对称化以获得硅立体中心的硅杂六元环化合物的策略。在铑和铜以及芳环上带有3,5-叔丁基取代基的手性Ar-BINMOL-Phos的协同催化下,“以硅为中心”的手性硅杂环己烯化合物实现了良好的对映选择性,最高达94:6 er。综上所述,本论文利用本课题组开发的Ar-BINMOL-Phos配体在Rh/Cu共催化作用下不仅表现出优异的化学选择性,并且以高对映选择性成功构建硅立体中心手性硅杂环化合物。由于硅杂六元环化合物在药物化学和发光材料中的重要性,该反应途径可能会引起科研工作者对硅替代策略的兴趣。我们目前正在探索硅杂环己烯的下游应用,期望在药物和材料领域发挥出复杂含硅分子的实用性。
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