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天然及人工合成肾上腺糖皮质激素( Glucocorticoids, GCs )自2007年首次在城市污水处理厂及地表水中被检出以来,其水环境污染问题引起了国际环境领域研究的广泛关注。研究表明,环境浓度水平之下(ng/L级)的糖皮质激素进入水体中也会对生态系统和人类健康产生潜在危害,如导致水生生物的免疫系统和生殖发育等受到干扰和抑制。而目前糖皮质激素对环境中生物体的危害及生态风险研究方面尚处于起步阶段,其环境行为研究仍非常欠缺。介质阻挡放电技术(Dielectric Barrier Discharge,DBD)因其操作简便、处理面积大以及不使用其他化学药剂而被认为是一种有效且环保的新型高级氧化技术,可通过放电过程中产生的活性粒子氧化作用、紫外光解作用及微波辐射作用等多种协同作用快速高效的去除水中污染物。
基于以上研究背景,本实验选取氟轻松(Fluocinolone acetonide, FA )、曲安奈德( Triamcinolone acetonide , TA )和丙酸氯倍他索(Clobetasol propionate,CP)三种糖皮质激素为目标污染物,主要研究DBD对FA、TA和CP的降解效果及其影响因素,并进一步分析了DBD降解FA、TA和CP的作用机制及其降解途径,在此基础上联用过氧化钙技术(CaO2)以优化实验。主要研究内容及结果如下:
(1)通过对DBD降解FA、TA和CP的操作因素的实验研究,明确了DBD放电功率和溶液初始pH对目标污染物的降解效果。结果表明FA、TA和CP的去除率在一定范围随着放电功率的增加而升高,当放电功率达58.2W时,FA、TA和CP的去除率均可以达到80%以上。不同溶液初始pH对FA、TA和CP的降解效果影响不同,CP的pH适用范围最广(pH为3.3~8.0),酸性和碱性均可明显抑制FA的降解效果,总体上来说,溶液pH为中性时,FA、TA和CP的去除率最高。
(2)考察了不同阴阳离子有机物以及实际水体基质对DBD降解FA、TA和CP效果的影响。结果表明SO42-和HCO3-对FA和TA的去除均有明显的抑制作用,且对FA的抑制作用远远高于TA,Br-和Cl-则对CP的去除有一定的促进作用;Mn2+和Ni2+对FA、TA和CP基本都有促进作用,Co2+对FA、TA和CP的促进作用随着浓度的升高而增强,而Fe2+的促进作用随着浓度的升高而降低,最后可能呈现为抑制作用;不同浓度下腐殖酸和草酸对FA和TA均有一定的抑制作用,而对CP则有一定的促进作用;地表水、自来水、矿泉水和二沉池出水等不同实际水体基质对FA、TA和CP的降解效果影响不同,表现为在地表水中去除率较高而在二沉池出水中较低,但总体上去除率差距不大,DBD技术适用于大多数水体基质。
(3)通过发射光谱扫描、自由基捕获以及不同气体气氛等实验研究,明确了DBD对FA、TA和CP降解机理及其主要作用活性粒子。羟基自由基(?OH)、电子(e-)、臭氧(O3)、紫外(UV)和过氧化氢(H2O2)均对FA、TA和CP有一定的降解效果,其中?OH占主导作用。
(4)通过超高效液相色谱飞行时间质谱联用仪(UHPLC-QTOF)对DBD降解 FA、TA和CP的中间产物及其浓度变化进行了检测,鉴定出8种FA降解产物,7种TA降解产物和8种CP降解产物并进一步对其结构变化和降解路径进行了分析,结果表明FA、TA和CP降解主要反应包括羟基取代卤素原子、羟基氧化成酮酸、酮酸脱羧、加入?OH或其他ROS、分子内环化以及酯的水解。
(5)通过对DBD/CaO2联用技术操作及影响因素的分析,表明了在一定量CaO2投加量条件下,DBD/CaO2联用技术对FA、TA和CP的去除效果优于单独DBD技术,CaO2可以促进DBD放电过程中?OH的产生。同时不同水基质条件下,DBD/CaO2对FA、TA和CP去除率影响不大(去除率变化FA<14%,TA<23%,CP<11%),表明DBD/CaO2联用技术也可适用于大多数水体基质。
基于以上研究背景,本实验选取氟轻松(Fluocinolone acetonide, FA )、曲安奈德( Triamcinolone acetonide , TA )和丙酸氯倍他索(Clobetasol propionate,CP)三种糖皮质激素为目标污染物,主要研究DBD对FA、TA和CP的降解效果及其影响因素,并进一步分析了DBD降解FA、TA和CP的作用机制及其降解途径,在此基础上联用过氧化钙技术(CaO2)以优化实验。主要研究内容及结果如下:
(1)通过对DBD降解FA、TA和CP的操作因素的实验研究,明确了DBD放电功率和溶液初始pH对目标污染物的降解效果。结果表明FA、TA和CP的去除率在一定范围随着放电功率的增加而升高,当放电功率达58.2W时,FA、TA和CP的去除率均可以达到80%以上。不同溶液初始pH对FA、TA和CP的降解效果影响不同,CP的pH适用范围最广(pH为3.3~8.0),酸性和碱性均可明显抑制FA的降解效果,总体上来说,溶液pH为中性时,FA、TA和CP的去除率最高。
(2)考察了不同阴阳离子有机物以及实际水体基质对DBD降解FA、TA和CP效果的影响。结果表明SO42-和HCO3-对FA和TA的去除均有明显的抑制作用,且对FA的抑制作用远远高于TA,Br-和Cl-则对CP的去除有一定的促进作用;Mn2+和Ni2+对FA、TA和CP基本都有促进作用,Co2+对FA、TA和CP的促进作用随着浓度的升高而增强,而Fe2+的促进作用随着浓度的升高而降低,最后可能呈现为抑制作用;不同浓度下腐殖酸和草酸对FA和TA均有一定的抑制作用,而对CP则有一定的促进作用;地表水、自来水、矿泉水和二沉池出水等不同实际水体基质对FA、TA和CP的降解效果影响不同,表现为在地表水中去除率较高而在二沉池出水中较低,但总体上去除率差距不大,DBD技术适用于大多数水体基质。
(3)通过发射光谱扫描、自由基捕获以及不同气体气氛等实验研究,明确了DBD对FA、TA和CP降解机理及其主要作用活性粒子。羟基自由基(?OH)、电子(e-)、臭氧(O3)、紫外(UV)和过氧化氢(H2O2)均对FA、TA和CP有一定的降解效果,其中?OH占主导作用。
(4)通过超高效液相色谱飞行时间质谱联用仪(UHPLC-QTOF)对DBD降解 FA、TA和CP的中间产物及其浓度变化进行了检测,鉴定出8种FA降解产物,7种TA降解产物和8种CP降解产物并进一步对其结构变化和降解路径进行了分析,结果表明FA、TA和CP降解主要反应包括羟基取代卤素原子、羟基氧化成酮酸、酮酸脱羧、加入?OH或其他ROS、分子内环化以及酯的水解。
(5)通过对DBD/CaO2联用技术操作及影响因素的分析,表明了在一定量CaO2投加量条件下,DBD/CaO2联用技术对FA、TA和CP的去除效果优于单独DBD技术,CaO2可以促进DBD放电过程中?OH的产生。同时不同水基质条件下,DBD/CaO2对FA、TA和CP去除率影响不大(去除率变化FA<14%,TA<23%,CP<11%),表明DBD/CaO2联用技术也可适用于大多数水体基质。