基于柔性、半刚性双吡啶双酰胺类配体的配位聚合物的合成、结构和性能研究

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在本论文中,选择四种柔性配体N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,2-乙烷(3-dpye),N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,3-丙烷(3-dpyp),N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,4-丁烷(3-dpyb),N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,6-己烷(3-dpyh),和两种半刚性配体N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,2-环己烷(3-bpah),N,N′-双(4-吡啶甲酰胺)-1,2-环己烷(4-bpah)作为主要配体,不同的芳香二羧酸[邻苯二甲酸(1,2-H2BDC)、间苯二甲酸(1,3-H2BDC)、对苯二甲酸(1,4-H2BDC)、1,4-萘二甲酸(1,4-H2NDC)、3-硝基邻苯二甲酸(3-H2NIP)、5-硝基间苯二甲酸(5-H2NIP)、5-氨基间苯二甲酸(5-H2AIP)、5-磺酸基间苯二甲酸(5-H2SIP)、5-甲基间苯二甲酸(5-H2MIP)]作为辅助配体与不同的过渡金属离子在水热条件下进行反应,合成了46个新的配合物,并且通过元素分析、红外光谱、粉末X-射线衍射和X-射线单晶衍射进行表征。对部分配合物进行了热重、荧光、电化学和光催化性质的研究。1.利用柔性双吡啶双酰胺配体3-dpye、3-dpyp、3-dpyb或3-dpyh和不同的芳香二羧酸组成混合配体体系,在水热条件下合成了23个从一维到三维结构的Cu(II)、Ni(II)、Co(II)配位聚合物,对其进行结构表征,并研究了有机羧酸辅助配体和3-dpye、3-dpyp、3-dpyb或3-dpyh配体对配合物结构的影响。[Cu(3-dpye)(1,3-BDC)]·3H2O (1)[Cu(3-dpye)(1,3-BDC)(H2O)]·H2O (2)[Cu(3-dpye)0.5(5-AIP)(H2O)](3)[Cu3(3-dpye)(1,2-BDC)2(μ2-OH)2](4)[Cu(3-dpye)(3-NIP)(H2O)]·3H2O (5)[Cu2(3-dpyp)(1,3-BDC)2(H2O)4]·3H2O (6)[Ni(3-dpyp)(1,3-BDC)(H2O)]·H2O (7)[Cu3(3-dpyb)(1,2-BDC)2(μ2-OH)2](8)[Cu3(3-dpyb)3(SIP)2(H2O)8]·6H2O (9)[Co(3-dpyb)(1,3-BDC)]·H2O (10)[Ni(3-dpyb)(1,3-BDC)(H2O)2]·H2O (11)[Cu(3-dpyh)0.5(1,2-BDC)]·H2O (12)[Cu(3-dpyh)0.5(1,4-BDC)(H2O)](13)[Cu(3-dpyh)0.5(5-AIP)(H2O)](14)[Cu(3-dpyh)(1,4-NDC)(H2O)]·3H2O (15)[Cu(3-dpyh)0.5(1,4-NDC)]·H2O (16)[Cu(3-dpyh)(3-NIP)(H2O)2](17)[Ni(3-dpyh)(3-NIP)(H2O)2](18)[Co(3-dpyh)(3-NIP)(H2O)2](19)[Co(3-dpyh)(5-NIP)]·H2O (20)[Co(3-dpyh)(5-MIP)]·H2O (21)[Co(3-dpyh)0.5(5-AIP)(H2O)]·2H2O (22)[Co(3-dpyh)(1,4-BDC)(H2O)2](23)配合物1-23展示出从1D到3D的多样结构。其中,化合物6和7显示了两种不同的1D聚合链。在6中,3-dpyp配体采取一种“U”型的双齿桥连配位模式,连接“Z”字形[Cu-1,3-BDC]n链构筑一个双核环状结构;而化合物7是由3-dpyp配体和1,3-BDC阴离子构筑的1D双链结构。化合物1、3、5、9-15以及20-23显示了六种不同的2D层状结构。其中,化合物1是一个(42·67·8)(42·6)拓扑;化合物3、12、14和22是一种(42·63·8)(42·6)拓扑;化合物5、11、15和23是一种(44·62)拓扑;化合物9是一种(4·62)2(42·62·82)拓扑;化合物10、20和21是一种(42·67·8)(42·6)拓扑,而化合物13则是一种(64·8·10)(6)拓扑。化合物2、4、8以及16-19显示了四种不同的3D框架。其中,化合物2是一个4-连接三重互穿的(65·8) CdSO4-型拓扑结构;化合物4和8是一种3,4,4,5-连接的(3·4·5)2(3·42·5·86)2(32·8·92·10)(42·82·102)拓扑结构;化合物16是一个三重互穿的α-Po型框架;同构的17-19则是一种非互穿的CdSO4-型拓扑结构。在上述化合物中,1-3、5-7以及9-23的柔性双吡啶双酰胺类配体都是由两端的吡啶氮原子配位,而在4和8中,含氮配体中除吡啶氮原子配位之外,酰胺基团的羰基氧原子也参与配位,即柔性的双吡啶双酰胺类配体的扭转程度、配位模式等对化合物最终的结构有着重要的影响。2.通过改变不同的芳香二羧酸辅助配体,23个基于半刚性双吡啶双酰胺配体3-bpah或4-bpah的Co(II)、Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)或Cd(II)的配合物在水热反应下合成。探索了不同的金属离子和3-bpah或4-bpah配体的配位数和配位模式以及有机多羧酸对配合物结构的影响。[Co(3-bpah)(1,4-BDC)(H2O)3](24)[Ni(3-bpah)(1,4-BDC)(H2O)3](25)[Cu(3-bpah)(1,4-BDC)](26)[Zn(3-bpah)(1,4-BDC)]·H2O (27)[Cd(3-bpah)(1,4-BDC)(H2O)](28)[Cd(3-bpah)(1,3-BDC)]·H2O (29)[Cu2(3-bpah)(1,3-BDC)2]·H2O (30)[Cu(3-bpah)(5-MIP)]·2H2O (31)[Ni(3-bpah)(5-MIP)]·H2O (32)[Co(3-bpah)(5-MIP)]·H2O (33)[Cu(3-bpah)(3-NIP)](34)[Cu(3-bpah)(1,4-NDC)(H2O)]·3H2O (35)[Cu2(3-bpah)(1,4-NDC)2]·(1,4-H2NDC)·3H2O (36)[Cu3(4-bpah)3(1,2-BDC)3(H2O)2]·4H2O (37)[Cu(4-bpah)(1,3-BDC)(H2O)](38)[Co(4-bpah)(1,3-BDC)(H2O)](39)[Ni(4-bpah)(1,3-BDC)(H2O)](40)[Zn(4-bpah)(1,3-BDC)(H2O)](41)[Cd(4-bpah)(1,3-BDC)](42)[Cu(4-bpah)(5-MIP)(H2O)](43)[Ni(4-bpah)(5-MIP)(H2O)]·H2O (44)[Co(4-bpah)(5-MIP)](45)[Cu(4-bpah)(3-NIP)]·H2O (46)配合物24-46是具有多样结构特点的1D链、2D层或3D网络化合物。其中,化合物24、25、35和44显示了两种不同的1D聚合链。化合物24和25是两个同构的化合物,它们都是由双齿桥连含氮配体3-bpah组成的1D链状结构,其中单齿配位的羧酸阴离子悬挂在1D链两侧构成“鱼骨”型链状结构;而化合物35和44分别由相应的含氮和含氧配体构筑的1D双链结构。化合物27-29,31,34,37-43,45以及46显示了六种不同的2D层状结构。其中,化合物27和28是一种(4·85)(4)拓扑;化合物31是一种(42·6·86·12)(42·6)(8)拓扑;化合物34是一种(12)(4·125)(4)拓扑;化合物37是一种(3·4·5·62·7)2(3·42·52·7)拓扑;化合物38-41,43以及46是一种(44·62)拓扑,而化合物42和45则是一种(42·6)(43·6·84·102)(4)拓扑。化合物26,30,32,33和36显示了四种不同的3D框架。其中,化合物26是一个4-连接的(65·8) CdSO4-型拓扑结构;化合物30是一个新颖的三节点的(4·62)2(42·64)2(42·68·82·103)拓扑结构;同构的32和33是2,3,5-连接的(42·6·84·102·12)(42·6)(8)拓扑网络框架;化合物36则是一个三维配位网络孔道中含有1,4-H2NDC客体分子的α-Po型拓扑结构。在上述化合物中,24-27、29、31-35以及37-46的半刚性的双吡啶双酰胺类配体都是由两端的吡啶氮原子配位,在28和37中,含氮配体是由一端的吡啶氮原子和羰基氧原子配位,而在30中,含氮配体中除两端吡啶氮原子配位之外,一个酰胺基团的一个羰基氧原子也参与配位。
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