【摘 要】
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能源危机和环境问题的日益严重导致了对低成本、高比能、高安全性储能电池的迫切需求。在众多的储能电池技术中,可充镁电池由于金属镁在可逆沉积过程中不易产生枝晶且自然丰度较高故而受到了广泛的关注。然而,开发高容量正极材料以及合适的电解质体系是限制可充镁电池发展的瓶颈。镁离子带两个单位正电荷,电荷密度较高,极化作用较强,传统的嵌入式正极材料在可充镁电池中表现出较低的容量与较差的动力学性能。电化学转换反应不受
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能源危机和环境问题的日益严重导致了对低成本、高比能、高安全性储能电池的迫切需求。在众多的储能电池技术中,可充镁电池由于金属镁在可逆沉积过程中不易产生枝晶且自然丰度较高故而受到了广泛的关注。然而,开发高容量正极材料以及合适的电解质体系是限制可充镁电池发展的瓶颈。镁离子带两个单位正电荷,电荷密度较高,极化作用较强,传统的嵌入式正极材料在可充镁电池中表现出较低的容量与较差的动力学性能。电化学转换反应不受嵌镁主体晶格限制,是发展高容量可充镁电池正极材料的理想选择。另一方面,现阶段适用于可充镁电池的电解质主要为易燃易挥发的有机液体电解质,这给镁电池的实际应用带来了较大的安全隐患,而全固态聚合物电解质由于其独特的高安全性备受瞩目。考虑到可充镁电池发展的难点问题,本文选择硫化铜(CuS)和硒化铜(Cu2-xSe)两种高容量转换型储镁正极材料,系统研究了其电化学储镁性质与储镁机理,并开发了一种基于聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)的聚合物电解质,构建了基于硫化铜正极和聚合物电解质的可充镁电池。本工作为发展低成本、高比能、高安全性的可充镁电池提供了理论依据和技术支持,主要研究内容如下:1.合成了三种形貌为空心纳米盒子的CuS正极材料,研究了其电化学储镁性能和反应机理。合成结果表明反应物浓度显著影响空心纳米盒子的形貌,反应物浓度越低,CuS空心结构尺寸越小且壁越薄。电化学储镁研究结果表明,得益于较短的镁离子固相扩散路径,空心CuS颗粒越小、壁越薄,其储镁容量越高,且动力学性能越好。同时,反应机理证实了CuS储镁机制为转换反应。其中,尺寸最小的CuS空心纳米盒子(边长200 nm,壁厚20 nm)体现出最高的储镁容量(100 m A g-1电流密度下为200 m Ah g-1)、最好的倍率性能以及优异的循环稳定性,说明了形貌调控对转换型CuS储镁材料的性能优化具有重要的意义。2.合成了两种不同形貌的Cu2-xSe正极材料——空心Cu2-xSe纳米盒子和Cu2-xSe纳米颗粒,研究了其电化学储镁性能和反应机理。结果表明,虽然Cu2-xSe纳米颗粒也体现出尚可的储镁容量(100 m A g-1电流密度下为200 m Ah g-1),但空心Cu2-xSe纳米盒子具有比Cu2-xSe纳米颗粒更高的储镁容量(100 m A g-1电流密度下为250 m Ah g-1)、更好的倍率性能与循环稳定性。以上结果说明正极材料的储镁性能既取决于材料的结构也受形貌影响。非原位反应机理研究证实Cu2-xSe为转换型储镁材料。3.用溶液浇铸法制备了以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)为基底、双(六甲基二硅叠氮)镁(Mg(HMDS)2)为导电镁盐的聚合物电解质。理化性质表征说明当镁盐与聚合物质量比在1:10至1:2范围内时,聚合物电解质为非晶态且具有较好机械强度与韧性的自立的膜,熔化温度都在150°C左右。随着镁盐含量增加,离子电导率逐渐升高,相应的镁沉积极化也相应减小。进一步Mg/聚合物电解质/CuS电池体系循环性能测试说明较高镁盐含量制备的电解质膜容量更高。
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