Criegee中间体主要来源于不饱和碳氢化合物的臭氧分解,在大气中既可以与大气物种发生双分子反应也可以单分子异构化分解产生OH,其在大气中的寿命对二次有机气溶胶的形成至关重要。由于大气中Criegee中间体的种类很多,不同取代基及构象之间的反应活性不同。因此本文对不同Criegee中间体RCHOO(R^H,CH3,CH3CH2)进行理论研究,主要包括以下两部分:第一部分:采用 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df，2p)方法对 Criegee中间体RCHOO(R=H,CH3)与NCO反应的机理进行了详细研究,利用过渡态理论(TST)并结合Eckart校正模型计算了标题反应在298-500K优势通道的速率常数。结果表明,上述反应存在亲核加成、氧化和抽氢三类机理,其中每类又包括NCO中N和O分别进攻的两种形式。亲核加成反应中O端进攻为优势通道,氧化和抽氢反应则是N端进攻为优势通道;甲基取代使CH3CHOO反应活性高于CH2OO;anti-CH3CHOO的加成及氧化反应活性高于syn-CH3CHOO,而抽氢反应则是syn-CH3CHOO 的活性高于 anti-CH3CHOO。第二部分:在 CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法上对 Criegee 中间体CH3CH2CHOO与(H2O)n(n=1-3)反应的机理进行了详细研究。结果表明,顺式构象(syn-CH3CH2CHOO)的能量比反式构象(anti-CH3CH2CHOO)低 13.75 kJ·mol-1,且syn-构象异构为anti-时能垒高达172.28 kJ·mol-1。此外,顺式和反式分别绕C-C键旋转改变甲基位置得到另外两种构象sd-CH3CH2CHOO和ad-CH3CH2CHOO,其旋转能垒分别为10.42和5.20 kJ·mol-1。CH3CH2CHOO+(H2O)n反应存在加成-氢转移和氢转移两类机理,其中加成-氢转移为优势反应通道。CH3CH2CHOO与单分子H20反应时,速率常数计算表明,298K时四种构象(anti-/ad-/syn-/sd-CH3CH2CHOO)与单分子H2O反应的速率常数分别为1.64×10-15,5.24×10-16,4.49×10-19和7.20×10-20cm3·molecule-1·s-1,anti-和ad-构象速率常数随温度变化很小,syn-和sd-构象具有显著的正温度效应。CH3CH2CHOO与水簇(H2O)n(n=2,3)反应时,随水分子数目的增加反应表观活化能依次降低,且CH3CH2CHOO与水簇(H2O)n(n=2,3)反应速率常数具有显著的负温度效应。