锌-空气电池因其低成本、高安全性、高比能等优点,被认为是下一代清洁、可持续能源存储设备的理想选择。然而,该电池体系放电时的氧还原反应（ORR）及充电时的氧析出反应（OER）的动力学特征较为缓慢,严重制约其商业化进程,而研究开发双功能电催化剂,提高ORR/OER催化反应活性,已成为提升锌-空气电池整体性能的关键。目前,像铂,钯和铱这样的贵金属材料以其极佳的催化活性成为当今的主流催化剂。然而,贵金属材料含量低、价格高,稳定性欠佳,且极化现象严重,难以实现广泛应用,亟待寻找原料充足、价格低廉且具备高活性的替代催化剂。碳基材料因其化学稳定性、高导电性、多孔结构和成分可调等优点而备受关注,但其制备和应用目前仍处于试错阶段,材料性能具有较大的提升空间。因此,构建高效的碳基催化剂设计策略,在原子级水平上控制活性中心的位置、结构、及其化学组成,将大大加速下一代碳基催化剂的制备和优化进程。基于以上问题,本论文旨在通过碳基材料的金属复合设计、掺杂设计、空位设计以及三者的协同制备高活性、高稳定性的正极催化剂用于锌-空气电池的研究。在原子尺度精准调控催化剂的界面结构、电荷分布以及活性位点,利用密度泛函理论计算对电化学反应过程进行热力学研究,深入理解碳基材料上ORR与OER的催化反应机理和动态演化过程。进一步结合原位X射线衍射（XRD）、原位拉曼等表征手段,通过理论和实验并举,解析锌-空气电池体系的界面反应热力学机制,系统认识催化材料的物理化学性质与其电化学反应热力学之间的关联规律,建立催化剂微观结构优化效果与宏观电化学性能间的构效关系,为锌-空气电池用高性能碳基催化材料提供普适性设计策略。本论文主要研究内容与结果如下:1.针对锌-空气电池用碳基催化剂进行金属复合设计,通过改进的溶剂热反应方法制备一种负载高活性PtNi合金的碳基材料。Ni基组分不仅是OER的活性位点,还能够促进O2在邻位Pt位点的吸附,从而增强PtNi的ORR性能,因此赋予材料优异的双功能催化活性,其ORR与OER之间的电位差为0.75 V。原位XRD结果表明,O2在活性位点的化学吸附会覆盖合金的（111）晶面并阻挡其衍射信号,而O2在具有理想Pt/Ni 比例的合金表面的覆盖度最高,证实ORR的反应过程得到了极大的促进。基于该材料组装的锌-空气电池可输出1.49 V的开路电压和154.1 mW cm-2的功率密度,且在超过500圈的充放电循环中表现出了绝佳的循环性能。2.针对锌-空气电池用碳基催化剂进行掺杂设计,通过在商业碳纤维纸上剥离出石墨烯框架并在其上原位生长金属有机框架衍生的介孔纳米颗粒制备Co、N共掺杂碳基材料。优异的导电性使其可直接作为工作电极进行使用。高度暴露的Co-N与N-C活性位点非常有利于材料双功能催化活性的发挥,其电位差低至0.79 V。该一体化电极可直接作为空气正极组装锌-空气电池并输出1.51 V的开路电压以及154.4 mW cm-2的功率密度。原位XRD测试表明异原子掺杂有利于氧气分子和含氧中间体在碳基材料上的化学吸附。该锌-空气电池在长达105 h的630圈循环后,能量转换效率几乎保持不变（55.8%）,其优异的充放电可逆性可进一步由原位拉曼测试得到证实。3.针对锌-空气电池用碳基催化剂进行空位设计,通过前驱体所富含的大量氧原子在退火过程中诱导含氧空位的形成,制备一种具有丰富含氧空位的氮掺杂碳基材料。密度泛函理论计算表明,含氧空位是高效的活性位点,对于提升空气正极的催化性能起到了关键作用。在电化学测试过程中,具有最大空位浓度和最有效掺杂结构的材料能够提供0.86 V的ORR半波电位以及0.47 V的OER过电位。原位XRD图谱中碳峰强度的明显变化证明了催化剂中的含氧空位有利于氧气分子和含氧中间体在碳基材料上的化学吸附,从而极大促进正极电化学反应的进行。基于该材料组装的锌-空气电池在25mA cm-2的稳定电流密度下能够实现超过500次充放电循环的长循环寿命,500圈后的能量转换效率仍保持在57.9%。4.基于前三个研究,提出针对锌-空气电池用碳基催化剂进行金属复合、掺杂和空位构建相协同的设计策略,将金属Fe单原子以与氮配位的形式掺杂在碳基材料中,进一步通过对单原子的精准刻蚀制备具有一定空位浓度的单原子Fe掺杂碳材料。密度泛函理论计算表明,当单原子Fe被刻蚀形成空位从而暴露出吡啶-N时,邻位单原子Fe位点出现电荷离域且其价态增加,极大增强了该单原子位点的反应活性。具有最理想的Fe-N4/吡啶-N比例的材料发挥出了最佳的电化学性能,其ORR与OER之间的电位差小至0.76 V。基于该材料组装的锌-空气电池能够输出1.49 V的稳定开路电压和154.4 mW cm-2的优异功率密度,且在1000圈的恒流循环测试过程中表现出几乎不变的充放电平台电位差。