MnCoGe基合金结构相变和磁性能研究

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磁制冷技术是以磁性材料的磁热效应作为原理所开发的一种新型制冷技术,相比于传统的气体压缩制冷技术而言,它具有环境友好、高效节能、易于小型化、稳定可靠等多种优点,因此在室温制冷技术中占据了一席之地。而室温磁制冷技术要解决的关键问题就是找到具有大磁熵变的磁性材料。Mn Co Ge基合金就是近年来研究的具有较大磁熵变的室温磁制冷材料,对该合金的制备和性能的研究目前仍处在起步阶段,还有较大空间等待研究者们去发掘。本文采用Ta元素和Fe元素替换Mn元素的方法成功制备得到Mn1-xTaxCo Ge(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)和Mn1-xFexCo Ge(0,0.01,0.03,0.06,0.09)系列合金,利用光学显微镜、扫描电镜、X射线衍射仪、差示扫描量热仪、多参数磁学测量系统和综合物性测试系统等工具研究了这两个系列合金的显微组织、晶体结构、马氏体相变和磁性能,阐明了Ta和Fe元素的掺杂对合金性能的影响机制和作用机理。实验结果表明,Ta替代Mn元素没有改变合金的显微组织,但是在扫描电镜图中看到了明显的裂纹,推测是由于Ta元素的引入使合金相变过程中的内应力增大所导致的。根据能谱分析,随Ta含量的增加,Ta的溶解度从1at.%左右增加到了2at.%以上,说明Ta较好地固溶到合金基体里。Ta元素的掺杂没有改变合金的晶体结构,Mn1-xTaxCo Ge(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)合金在室温下均表现为马氏体正交结构,合金的晶胞体积随Ta含量的升高而增大。Mn1-xTaxCo Ge(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)合金在加热和和冷却的过程中均表现为一步热弹性马氏体相变,相变温度随Ta含量的升高而升高。当x=0时,马氏体相变开始温度(Ms)为480K。当Ta含量逐渐增加时,马氏体相变温度逐渐升高。当x=0.04时,马氏体相变开始温度高达585K,并且仍有增加的趋势。马氏体相变温度升高的关键原因在于Ta原子的引入增大了合金的晶胞体积,稳固了合金中体积较大的马氏体相。Mn1-xTaxCo Ge(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)合金的居里温度随Ta含量的增加而降低,在x从0增大到0.04的过程中,合金马氏体相居里温度从337K降低到了325K,降低了12K。Mn Co Ge合金的磁性主要来源于Mn和Mn之间的反铁磁耦合,Ta元素替代Mn元素后,因为Ta元素没有磁性,减少了Mn元素之间的交换作用,所以居里温度随着Ta含量的增加而下降,马氏体相变温度远高于居里温度。Fe替代Mn降低了合金的马氏体相变温度。Fe元素的掺杂改变了Mn1-xFexCo Ge(0,0.01,0.03,0.06,0.09)合金室温下的晶体结构,当x=0和0.03时,合金在室温下表现为马氏体和奥氏体相共存状态,x=0.01时,合金表现为单一的正交马氏体相,当x升高到0.06和0.09时,合金表现为单一的六角奥氏体相。DSC结果显示,x=0,0.01,0.06,0.09时,合金在升温和降温过程中均发生一步热弹性马氏体相变,当x=0.03时,合金发生了两步热弹性马氏体相变。合金的马氏体相变温度随Fe含量的升高先上升后下降,归因于在Fe原子取代Mn原子的过程中,Fe原子一开始进入到Mn原子的间隙中,增大了合金的晶胞体积,随Fe原子的持续增加,Fe原子开始占据Mn原子的位置,导致了晶胞体积的降低。Fe原子的掺杂提高了合金相变过程中的磁化差值(ΔM),x=0时,合金在0.1T磁场下的磁化差值为40emu/g,当x=0.03时,合金的磁化差值升高到50emu/g,当合金外加磁场升高到5T时,Mn0.97Fe0.03Co Ge1.02合金的最大磁化差值可以达到86emu/g。磁化差值的提高带来了可观的磁熵变(-ΔSM),Mn0.97Fe0.03Co Ge1.02合金在5T磁场下获得了-ΔSM=18.7 J/kg K的磁熵变。较大的磁熵变使得Mn0.97Fe0.03Co Ge1.02合金有望成为新型的室温磁制冷材料。
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