磁性纳米铑氢甲酰化催化剂制备和催化性能研究

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烯烃氢甲酰化反应在工业均相催化反应中占据重要地位,通过成熟的低压氢甲酰化工艺(LP OxoSM工艺)及水-有机两相氢甲酰化工艺(RCH/RP工艺)能够高效催化低碳烯烃氢甲酰化反应,且产物与催化剂易于分离,然而由于上述两种工艺存在缺陷,无法应用于高碳烯烃,目前对于高碳烯烃大多还是采用反应条件苛刻,催化效能低的钴催化。因此,如何将铑催化剂应用于高碳烯烃氢甲酰化反应且实现铑催化剂高效分离回收成为研究热点问题。磁性纳米粒子的超顺磁性为担载在其表面的催化活性分子提供了快速分离回收的可能性。本文通过共沉淀法制备磁性纳米粒子,在其表面直接担载催化活性高的金属铑制备磁性纳米铑催化剂,通过TEM、EDAX、ICP-AES对其进行表征。探究了超声时间、铑与氧化铁的投入比对催化剂中铑含量、铑回收率的影响,同时探究了不同溶剂对催化剂表面铑分散性的影响,以水为溶剂比以异丙醇为溶剂更易制得铑在氧化铁表面高度分散的磁性纳米铑催化剂,得出最优制备条件:溶剂水,超声时间10 min,RhCl3·3H2O:Fe3O4=9.6:416(质量比)。制备出铑担载量低且催化效能良好的磁性纳米铑催化剂,铑的回收率达到60%。用于催化苯乙烯的氢甲酰化反应,探究时间、温度、压力、催化剂中铑的担载量对于反应的影响,得出最优反应条件:120℃、4 MPa(CO:H2=1:1)、6 h,同时发现铑担载量低的催化剂催化效能远高于铑担载量高的催化剂。为了使每个铑原子发挥最大催化效能,降低铑与底物的摩尔比至:1:10000,可以使TOF值增加至1454 h-1。同时也将制备出的磁性纳米铑催化剂应用于催化1-戊烯、1-己烯氢甲酰化反应,产率分别达到89%和83%。探究催化剂循环使用效能时发现了铑的流失问题,针对该问题提出了将磁性纳米铑催化剂应用于固定床中气相条件下氢甲酰化反应新构想,对压片后催化剂的比表面及孔径进行检测分析,发现压片不会使催化剂原有的比表面大小发生大幅度改变,且形成的孔洞适合烯烃分子在其中通行。同时探究了固定床中催化剂成型的影响因素及反应条件对固定床氢甲酰化反应的影响,发现温度对反应影响较小,压力对反应影响较大。对于磁性纳米铑催化剂应用于高压反应釜液相条件下及固定床中气相条件下氢甲酰化反应的探究有望解决工业上高碳烯烃氢甲酰化反应中反应条件苛刻,催化效能不佳,催化剂的流失,环境污染等问题。
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