【摘 要】
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近年来,随着传统化石能源日渐枯竭及其不合理使用引起严重的环境污染问题,人们对可再生能源、绿色化学能源迫切需求,因此,催化生物质及其衍生物转化成高附加值化学品受到了人
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近年来,随着传统化石能源日渐枯竭及其不合理使用引起严重的环境污染问题,人们对可再生能源、绿色化学能源迫切需求,因此,催化生物质及其衍生物转化成高附加值化学品受到了人们的广泛关注。1,2-丙二醇是一种可再生二元醇,通过催化氧化法可选择性将其转化为具有高附加值的乳酸、甲酸、乙酸、丙酮酸或羟基丙酮等精细化学品。然而,现有的催化剂大多为负载型贵金属催化剂,因其较高的成本严重制约其扩大应用。非贵金属铜(Cu)基催化剂具有成本低,具有较好的催化氧化活性等优点,但其产物选择性远低于贵金属催化剂。如何开发高效的新型铜基催化剂高选择性催化1,2-丙二醇转化已成为该领域的重要挑战之一。本论文将通过设计并分别制备金属离子掺杂羟基磷灰石负载铜银双金属纳米粒子(Cu@Ag/α-HAP)、纳米铜(Cu NPs)以及磁性铜铁氧化物纳米粒子(CuFeOx MNs)催化剂,并用于选择性催化氧化1,2-丙二醇,探究催化剂与催化氧化1,2-丙二醇反应之间的构效关系,优化反应条件,建立铜基催化剂高选择性催化1,2-丙二醇转化的新方法。主要研究内容与成果如下:1.通过水热法制备了不同金属离子掺杂的羟基磷灰石纳米棒(α-HAP,其中α为La,Bi,或Sn),并通过湿化学还原法制备了一系列负载型双金属纳米催化剂(Cu@Ag/α-HAP)。结果表明,Cu@Ag双金属纳米粒子可在协同作用下提高1,2-丙二醇的转化率和乳酸选择性;不同金属离子掺杂的Cu@Ag/α-HAP催化剂可以改变催化剂的催化活性和选择性,通过调节NaOH浓度实现了乳酸、乙酸和羟基丙酮的高选择性制备。2.采用有机相油胺还原法制备了粒径均匀的单金属纳米铜(Cu NPs)催化剂,在O2存在的条件下,进行催化氧化1,2-丙二醇反应,并与氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu2O)的催化效果进行对比。研究发现,与CuO和Cu2O相比,Cu NPs催化剂具有更高的催化活性。Cu NPs与Cu2O对乳酸的选择性相接近,表明铜在金属态(Cu0)和低氧化态(Cu+)下具有更高的产物选择性。3.开发了一种具有Cu(I)和Cu(II)共存的尖晶石型铜铁氧化物CuFeOx磁性纳米粒子(CuFeOx MNs),并用于催化1,2-丙二醇高选择性制备乳酸。研究发现,CuFeOx MNs催化剂在催化1,2-丙二醇转化过程中,与有氧条件相比,无氧条件明显提高了乳酸选择性。与具有单个Cu(I)或Cu(II)中心的原始CuO和Cu2O相比,Cu(I)和Cu(II)双中心与尖晶石结构的CuFeOx MNs协同提高其催化活性和乳酸选择性。通过拟合Cu1Fe1Ox MNs的反应动力学方程并与CuO和Cu2O催化剂对比可发现:Cu1Fe1Ox MNs的反应活化能(Ea)和指前因子(A)在CuO和Cu2O催化剂之间。表明Cu1Fe1Ox MNs表面因同时具有Cu(I)或Cu(II)中心而存在与CuO和Cu2O催化剂不同的催化活性位,因此导致了不同的催化反应结果。CuFeOx MNs还可通过磁力方便回收,具有良好的回收性能。
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