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β-蒎烯是一种重要的单萜烯,主要存在于松节油中,可作为合成香料或香料中间体的起始原料。本文研究β-蒎烯的光敏氧化和光敏催化氧化反应,以便为合成桃金娘烯醛、桃金娘烯醇、β-蒎烯-2-醇、β-蒎烯-2酮探索新的途径。反应在水浴式反应装置中进行。加入β-蒎烯、光敏剂、溶剂、催化剂等,通入氧气,光照,定时取样,用毛细管气相色谱仪分析产物组成,用色谱-质谱、红外光谱、紫外光谱和核磁共振谱鉴别产物。考察了光源、光敏剂、催化剂、反应条件等对β-蒎烯光敏催化氧化反应的影响规律。 1、β-蒎烯的光敏氧化 以高压钠灯为光源,虎红为敏化剂,甲醇作溶剂时,β-蒎烯的转化率达到63.2%,桃金娘烯醛、桃金娘烯醇的选择性分别为33.1%、25.5%。而亚甲基蓝敏化时,两种主要氧化产物的选择性分别为17.9%、9.9%。荧光素、曙红B、玫瑰红酸、二苯甲酮、4-甲-二苯甲酮作敏化剂时,β-蒎烯的转化率均低于40%,各种氧化产物的选择性均在10%以下。 高压汞灯、254nm波长紫外灯为光源时,转化率均在30%以下,各种氧化产物的选择性均低于10%。 以高压钠灯为光源,虎红为敏化剂,乙酐作溶剂时,β-蒎烯的转化率可达92.6%,桃金娘烯醛的选择性可达49.9%。 2、过渡金属氧化物对β-蒎烯光敏氧化的调变作用 以高压钠灯为光源,虎红为敏化剂,甲醇作溶剂,分别用MoO3、TiO2、ZnO作催化剂时,β-蒎烯的转化率随时间延长而增大,但氧化产物的选择性变化不一且较低,反应10小时,转化率分别为82.7%,72.7%,80.6%,桃金娘烯醛的选择性分别为21.8%,24.1%,20.8%。 3、吡啶-乙酐对β-蒎烯虎红光敏氧化的催化调变 以高压钠灯为光源,虎红作敏化剂,乙腈作溶剂,发现加入乙醉、毗咬可改变光敏氧化的活性和选择性。利用毗咤和乙醉的复合作用可提高日一菠烯的转化率和桃金娘烯醛的选择性,反应温度为288K,氧气流速为2 Oml/min时,加入毗咤、乙醉的量分别为日一菠烯质量的6%、80%,反应8小时,p一旅烯的转化率可达95.0%,桃金娘烯醛的选择性为6 5.5%。升高温度,对反应有利,当反应温度为305K时,反应4小时,转化率达到93.4%,桃金娘烯醛的选择性达85.7%o增大氧气流速,口一旅烯的转化率先升高后降低,氧化产物的选择性依次升高。 毗咤的量一定时,提高乙醉的量,日一菠烯的转化率和桃金娘烯醛的选择性均提高,当mp饭:m乙扩6:0,6: 40,6:80时,日一旅烯的转化率分别为82 .510,8 2.3%,87.既,桃金娘烯醛的选择性分别为30.5%,37.2%,69.5%o