【摘 要】
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随着绿色化学发展,环己烯水合法因其环境友好,比其它工艺更经济的特点,受到越来越多关注。但由于该反应体系是液-液-固三相反应体系,催化剂具有亲水性处于水相底部,难以与油相接触,使得环己烯转化率偏低。因此,本文通过对HZSM-5分子筛改性来提高环己烯转化率,并通过计算探索环己烯水合反应能垒,验证分子筛改性的可行性,为该工艺工业化提供理论基础。（1）通过正辛基三甲氧基硅烷（n-octyltrimetho
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随着绿色化学发展,环己烯水合法因其环境友好,比其它工艺更经济的特点,受到越来越多关注。但由于该反应体系是液-液-固三相反应体系,催化剂具有亲水性处于水相底部,难以与油相接触,使得环己烯转化率偏低。因此,本文通过对HZSM-5分子筛改性来提高环己烯转化率,并通过计算探索环己烯水合反应能垒,验证分子筛改性的可行性,为该工艺工业化提供理论基础。（1）通过正辛基三甲氧基硅烷（n-octyltrimethoxysilane,OTS）对分子筛进行硅烷化改性制备OTS-HZSM-5催化剂,使用XRD、FT-IR、NH3-TPD、Py-IR、SEM、BET、CA、TG和XPS对催化剂进行表征分析。结果表明硅烷化改性可以增加催化剂疏水性,且不会显著降低酸性位点密度。OTS-HZSM-5催化剂在硅烷化负载量25%,反应温度130 oC,水烯摩尔比5,反应时间4 h,催化剂用量1.65 g（相对于水的10 wt%）表现出更好的催化活性,环己烯转化率为20.87%,环己醇选择性接近100%。（2）通过盐酸对分子筛进行酸改性制备HCl-HZSM-5催化剂。采用XRD、FT-IR、NH3-TPD、Py-IR、SEM、BET、CA、TG和XPS对催化剂进行表征分析,考察酸改性对HZSM-5分子筛结构影响。结果表明酸改性能够提高催化剂疏水性,增加孔道内酸性位点,且酸改性后催化剂具有更好的水热稳定性和构型稳定性。HCl-HZSM-5催化剂在反应温度130 oC,水烯摩尔比6,反应时间4 h,催化剂用量1.65 g（相对于水的10 wt%）的条件下,环己烯转化率达到7.69%,环己醇选择性接近100%。（3）通过酸和硅烷化改性制备HCl-OTS-HZSM-5催化剂,使用XRD、FT-IR、NH3-TPD、Py-IR、SEM、BET、CA、TG和XPS对催化剂进行表征分析。酸改性能够去除HZSM-5分子筛中铝原子,增加比表面积、孔体积和酸性位点。将正辛基三甲氧基硅烷（OTS）接枝到HCl-HZSM-5分子筛表面进行硅烷化改性,以提高不混溶反应物之间的接触面积。HCl-OTS-HZSM-5催化剂在反应温度130 oC,水烯摩尔比6,反应时间4 h,催化剂用量1.65 g（相对于水为10 wt%）时表现出更好的催化活性。环己烯转化率达到24.07%,环己醇选择性接近100%。（4）在34T团簇模型中模拟计算催化环己烯水合。对桥连羟基作用位点以及水分子吸附位点进行探索,并计算环己烯水合反应能垒。模拟证实OTS-HZSM-5催化环己烯水合反应能垒为46.67 k J/mol,远低于HZSM-5催化反应能垒（73.78 k J/mol）。理论计算结果可以合理解释实验结果,为制备高活性催化剂提供理论指导。
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