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摘要：应用水热合成法制备氧化锆微粉，研究了反应温度与反应时间对制备二氧化锆粉体的影响，并结合扫描电子显微镜和粒度分布仪的手段对样品进行表征，从而得出最佳反应温度为220℃，反应时间为60h。
关键词：水热法 氧化锆制备 反应条件 微粉
中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）29-569-02
二氧化锆具有良好的化学稳定性，熔沸点高，介电常数高和绝缘性好等特点。又因为二氧化锆的晶型会随着温度与相应条件的改变而产生相转变，主要有三个相系结构，分别为单斜、四方和立方。所以，二氧化锆广泛地应用在耐火材料、陶瓷、人造宝石、光学玻璃和光学纤维等。渐渐地人们对二氧化锆的制备方法有了研究。现在，制备二氧化锆粉体的方法很多，其中水热法是常用的一种。因为此法有很多独特的优点：（1）直接从溶液中可得到ZrO2粉体，不需球磨和很高的温度，防止了过程中出现团聚；（2）过程简捷，在反应釜中进行全部反应，避免外界杂质引入，使粉末纯度高；（3）控制反应因素，改变颗粒的大小、组成、形貌，团聚出现很少。因此，使产品有好的分散性、粒度分布集中、但设备较贵。最关键的是此方法能够通过改变反应条件来改变产物的尺寸和形态[1]。
1 实验过程
1.1 主要试剂、仪器及设备
试剂：氯氧化锆，氨水，聚乙二醇（2000、4000、6000为相对分子质量），氢氧化钾，无水碳酸钾，无水乙醇，去离子水，硝酸银，十二烷基磺酸钠，硅酸钠及异丙醇等。
仪器及设备：电子天平，旋片式真空泵，电热鼓风恒温干燥箱，扫描电子显微镜，反应釜，激光粒度分布仪和PH计。
1.2 实验原理及方法
1.2.1实验原理
水热法制备原理是在高压釜里的高温、高压环境中，以水为反应介质，使得难溶或不溶的物质进行溶解反应，并且进行重结晶。
水热反应过程初步认为包括以下过程：前驱体充分溶解→形成原子或分子生长→基元→成核结晶→晶粒生长。
1）水解过程：最可能的反应机理如下：
4ZrOCl2+6H2O=Zr4O2（OH）8Cl4+4HCl
2）沉淀过程：以氨水作为沉淀剂反应机理如下：
Zr4O2（OH）8Cl4+4NH3·H2O+ 2H2O=4Zr（OH）4+4NH4Cl
3）高溫高压焙烧过程：即氧化锆前躯体在反应釜里进行高温高压分解，反应机理[3]如下：
Zr（OH）4= ZrO2+ 2H2O
1.2.2实验方法步骤
制备方法是将氯氧化锆（ZrOCl2·8H2O）溶于蒸馏水，配成1-2mol/L的氯氧化锆溶液；本实验是配制的1mol/L的400mL氯氧化锆溶液；向氯氧化锆溶液中加入分散剂并搅拌；本实验采用的是质量分数为1.150%的聚乙二醇6000；在搅拌状态下滴入氨水作为沉淀剂，控制pH值在8-13，持续搅拌后静止8h；本实验的pH值采用的是10；然后过滤并用去离子水洗涤多次，直到洗涤液用0.1mol/L硝酸银溶液检测不出离子为止，得到水热前躯体；本实验用去离子水洗涤20次；再用无水乙醇洗涤，用于脱水；加入K2CO3/KOH复合矿化剂比率3：1，目的是使反应较快和较充分进行，将制得的前驱物—水合氢氧化锆与适量的去离子水混合置于反应釜内，电压为220V，密封升温，转速为100 -180r/min进行水热处理，反应温度在180-300℃，压力在0.5-2MPa，反应时间为48-72h；本实验采用分别以反应温度和反应时间为变量的单因素实验，转速为180r/min，反应温度为200℃，220℃和240℃，压力为2MPa，反应时间为48h，60 h和72 h；处理产物经过滤，干燥，得到稳定氧化锆微细粉末；本实验的干燥温度为100℃，干燥时间为12h。使用JSM6080LV扫描电子显微镜观察粉末形貌，使用BT-9300H激光粒度分布仪统计粉末粒度分布状况。
2 实验结果与分析
2.1 扫描电子显微镜分析结果
为了讨论ZrO2粉体的颗粒形貌和团聚情况，采用JSM-6080LV型扫描电子显微镜对ZrO2粉体给予分析，分别观察了不同反应温度和不同反应时间对ZrO2粉体影响。
2.1.1 不同反应温度下的SEM图对比
采用反应时间都为60h，以反应温度为变量得到的粉体。如图1中a表示二氧化锆晶体产生，但是颗粒很小，分布不均，形状圆润；b表示温度增加，颗粒生长，分布均匀，粒度也集中；c表示继续升温，颗粒产生团聚，分布不均匀，从而得出反应温度为220℃时制得的粉体最好，所以选择比较合适的反应温度对颗粒好坏很重要。
2.1.2不同反应时间下的SEM图对比
采用反应温度都为220℃，以反应时间为变量得到的粉体。图2中分别表示48h、60h和72h的SEM图，由图2可知，48h水热合成ZrO2颗粒呈粒状，不清晰，晶体发育不完全。随着反应时间增加，晶粒变完全，但当时间达到72h时，氧化锆团聚严重，长成片状晶体，粒度大，低于60h时，长径比随时间变大，继续反映则变化不大，所以，最佳反应时间为60h。
a反应温度为200℃ b反应温度为220℃ c反应温度为240℃
图1 不同反应温度下氧化锆的SEM图
Fig.1 SEM picture of zirconia in different reaction temperature
a反应时间为48h b反应时间为60h c反应时间为72h
图2 不同反应时间下氧化锆的SEM图
Fig. 2 SEM picture of zirconia in different reaction time 2.2 粒度分布仪分析结果
利用BT-9300H型微光粒度分布仪对样品进行粒度分析，可得出粒度分布是否集中，颗粒是否均匀。
2.2.1不同反应温度下粒度分析结果
如图3所示，分别为不同反应温度下的粒度分布图。随温度升高，颗粒尺寸下降，这是由于水的粘度与密度随温度变化。在水热反应过程中，水是稠状的，粘度随温度的升高而降低，这样就使得晶体成核速度变快、数量变多、尺寸变小。从图3中可得到反应温度为220℃时，粒度分布比较集中，所以反应温度为220℃最好。
a反应温度为200℃ b反应温度为220℃ c反应温度为240℃
图3不同反应温度下粒度分布图
Fig. 3 Particle size distribution in different reaction temperature
2.2.2 不同反应时间下的粒度分析结果
如图4所示，为不同反应时间下的面积平均径。根据成核规律，反应时间延长，晶化度提高，但达到平衡后则变化不大，因此當反应时间超过一定范围后，继续增加反应时间就变得无意义了。由图4可知，随时间增加粒径减小，但变化不大，所以最佳反应的时间为60h。
图4不同反应时间下的面积平均径
Fig. 4 area average diameter in different reaction time
3结论
以氯氧化锆为原料，氨水为沉淀剂，采用热水法制备ZrO2微粉，在PH为10，转速为180r/min等其他条件一定的情况下，通过改变反应温度与反应时间并对其结果进行研究。结果表明反应温度为220℃时，得到的产品粒度分布集中，分散性好，粒径适中，反应时间在60h时得到的样品分布均匀，平均粒径适中，团聚低。
参考文献：
[1] 熊炳昆，林振汉，杨新民，等.二氧化锆制备工艺与应用[M].北京：冶金工业出版社，2008.
[2] 杨志琴，杨飞，刘荣，等.温度对纳米氧化锆粉体结构的影响[J].南京师范大学学报，2010，10（1）：49-53.
[3] 祝宝军，陶颖，邱玉婷，等.水热法合成的纳米氧化锆结构[J]. 粉末冶金材料科学与工程，2008，13（2）：111-114.
[4] 吉晓莉，力国民，王浩，等.常压水热合成纳米氧化锆工艺研究[J].现代化工，2011，31（5）：66-68.
[5] 杨连弟，张文丽，侯贵芹，等.水热法制备纳米氧化锆粉体[J].河北理工大学学报，2010，32（2）：50-58.
关键词：水热法 氧化锆制备 反应条件 微粉
中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）29-569-02
二氧化锆具有良好的化学稳定性，熔沸点高，介电常数高和绝缘性好等特点。又因为二氧化锆的晶型会随着温度与相应条件的改变而产生相转变，主要有三个相系结构，分别为单斜、四方和立方。所以，二氧化锆广泛地应用在耐火材料、陶瓷、人造宝石、光学玻璃和光学纤维等。渐渐地人们对二氧化锆的制备方法有了研究。现在，制备二氧化锆粉体的方法很多，其中水热法是常用的一种。因为此法有很多独特的优点：（1）直接从溶液中可得到ZrO2粉体，不需球磨和很高的温度，防止了过程中出现团聚；（2）过程简捷，在反应釜中进行全部反应，避免外界杂质引入，使粉末纯度高；（3）控制反应因素，改变颗粒的大小、组成、形貌，团聚出现很少。因此，使产品有好的分散性、粒度分布集中、但设备较贵。最关键的是此方法能够通过改变反应条件来改变产物的尺寸和形态[1]。
1 实验过程
1.1 主要试剂、仪器及设备
试剂：氯氧化锆，氨水，聚乙二醇（2000、4000、6000为相对分子质量），氢氧化钾，无水碳酸钾，无水乙醇，去离子水，硝酸银，十二烷基磺酸钠，硅酸钠及异丙醇等。
仪器及设备：电子天平，旋片式真空泵，电热鼓风恒温干燥箱，扫描电子显微镜，反应釜，激光粒度分布仪和PH计。
1.2 实验原理及方法
1.2.1实验原理
水热法制备原理是在高压釜里的高温、高压环境中，以水为反应介质，使得难溶或不溶的物质进行溶解反应，并且进行重结晶。
水热反应过程初步认为包括以下过程：前驱体充分溶解→形成原子或分子生长→基元→成核结晶→晶粒生长。
1）水解过程：最可能的反应机理如下：
4ZrOCl2+6H2O=Zr4O2（OH）8Cl4+4HCl
2）沉淀过程：以氨水作为沉淀剂反应机理如下：
Zr4O2（OH）8Cl4+4NH3·H2O+ 2H2O=4Zr（OH）4+4NH4Cl
3）高溫高压焙烧过程：即氧化锆前躯体在反应釜里进行高温高压分解，反应机理[3]如下：
Zr（OH）4= ZrO2+ 2H2O
1.2.2实验方法步骤
制备方法是将氯氧化锆（ZrOCl2·8H2O）溶于蒸馏水，配成1-2mol/L的氯氧化锆溶液；本实验是配制的1mol/L的400mL氯氧化锆溶液；向氯氧化锆溶液中加入分散剂并搅拌；本实验采用的是质量分数为1.150%的聚乙二醇6000；在搅拌状态下滴入氨水作为沉淀剂，控制pH值在8-13，持续搅拌后静止8h；本实验的pH值采用的是10；然后过滤并用去离子水洗涤多次，直到洗涤液用0.1mol/L硝酸银溶液检测不出离子为止，得到水热前躯体；本实验用去离子水洗涤20次；再用无水乙醇洗涤，用于脱水；加入K2CO3/KOH复合矿化剂比率3：1，目的是使反应较快和较充分进行，将制得的前驱物—水合氢氧化锆与适量的去离子水混合置于反应釜内，电压为220V，密封升温，转速为100 -180r/min进行水热处理，反应温度在180-300℃，压力在0.5-2MPa，反应时间为48-72h；本实验采用分别以反应温度和反应时间为变量的单因素实验，转速为180r/min，反应温度为200℃，220℃和240℃，压力为2MPa，反应时间为48h，60 h和72 h；处理产物经过滤，干燥，得到稳定氧化锆微细粉末；本实验的干燥温度为100℃，干燥时间为12h。使用JSM6080LV扫描电子显微镜观察粉末形貌，使用BT-9300H激光粒度分布仪统计粉末粒度分布状况。
2 实验结果与分析
2.1 扫描电子显微镜分析结果
为了讨论ZrO2粉体的颗粒形貌和团聚情况，采用JSM-6080LV型扫描电子显微镜对ZrO2粉体给予分析，分别观察了不同反应温度和不同反应时间对ZrO2粉体影响。
2.1.1 不同反应温度下的SEM图对比
采用反应时间都为60h，以反应温度为变量得到的粉体。如图1中a表示二氧化锆晶体产生，但是颗粒很小，分布不均，形状圆润；b表示温度增加，颗粒生长，分布均匀，粒度也集中；c表示继续升温，颗粒产生团聚，分布不均匀，从而得出反应温度为220℃时制得的粉体最好，所以选择比较合适的反应温度对颗粒好坏很重要。
2.1.2不同反应时间下的SEM图对比
采用反应温度都为220℃，以反应时间为变量得到的粉体。图2中分别表示48h、60h和72h的SEM图，由图2可知，48h水热合成ZrO2颗粒呈粒状，不清晰，晶体发育不完全。随着反应时间增加，晶粒变完全，但当时间达到72h时，氧化锆团聚严重，长成片状晶体，粒度大，低于60h时，长径比随时间变大，继续反映则变化不大，所以，最佳反应时间为60h。
a反应温度为200℃ b反应温度为220℃ c反应温度为240℃
图1 不同反应温度下氧化锆的SEM图
Fig.1 SEM picture of zirconia in different reaction temperature
a反应时间为48h b反应时间为60h c反应时间为72h
图2 不同反应时间下氧化锆的SEM图
Fig. 2 SEM picture of zirconia in different reaction time 2.2 粒度分布仪分析结果
利用BT-9300H型微光粒度分布仪对样品进行粒度分析，可得出粒度分布是否集中，颗粒是否均匀。
2.2.1不同反应温度下粒度分析结果
如图3所示，分别为不同反应温度下的粒度分布图。随温度升高，颗粒尺寸下降，这是由于水的粘度与密度随温度变化。在水热反应过程中，水是稠状的，粘度随温度的升高而降低，这样就使得晶体成核速度变快、数量变多、尺寸变小。从图3中可得到反应温度为220℃时，粒度分布比较集中，所以反应温度为220℃最好。
a反应温度为200℃ b反应温度为220℃ c反应温度为240℃
图3不同反应温度下粒度分布图
Fig. 3 Particle size distribution in different reaction temperature
2.2.2 不同反应时间下的粒度分析结果
如图4所示，为不同反应时间下的面积平均径。根据成核规律，反应时间延长，晶化度提高，但达到平衡后则变化不大，因此當反应时间超过一定范围后，继续增加反应时间就变得无意义了。由图4可知，随时间增加粒径减小，但变化不大，所以最佳反应的时间为60h。
图4不同反应时间下的面积平均径
Fig. 4 area average diameter in different reaction time
3结论
以氯氧化锆为原料，氨水为沉淀剂，采用热水法制备ZrO2微粉，在PH为10，转速为180r/min等其他条件一定的情况下，通过改变反应温度与反应时间并对其结果进行研究。结果表明反应温度为220℃时，得到的产品粒度分布集中，分散性好，粒径适中，反应时间在60h时得到的样品分布均匀，平均粒径适中，团聚低。
参考文献：
[1] 熊炳昆，林振汉，杨新民，等.二氧化锆制备工艺与应用[M].北京：冶金工业出版社，2008.
[2] 杨志琴，杨飞，刘荣，等.温度对纳米氧化锆粉体结构的影响[J].南京师范大学学报，2010，10（1）：49-53.
[3] 祝宝军，陶颖，邱玉婷，等.水热法合成的纳米氧化锆结构[J]. 粉末冶金材料科学与工程，2008，13（2）：111-114.
[4] 吉晓莉，力国民，王浩，等.常压水热合成纳米氧化锆工艺研究[J].现代化工，2011，31（5）：66-68.
[5] 杨连弟，张文丽，侯贵芹，等.水热法制备纳米氧化锆粉体[J].河北理工大学学报，2010，32（2）：50-58.