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摘要： 金属和金属氧化物作为催化剂被广泛应用于材料生产和很多重要工业生产。但贵金属催化剂如Pt成本高，选择性低、耐久性差、易发生气体中毒，对环境造成了不利影响。寻找能够减少或替代贵金属引起了关注。在2009年，发现一种地球上丰富存在的碳材料被认为是一种高效、廉价、非金属可替代燃料电池中铂的新型催化剂。在这个快速发展的领域里，这篇综述提供了一个重要的观点，包括有效碳基非金属催化剂的应用，特别强调杂原子掺杂碳纳米管和石墨烯对于清洁能源转换和储存，环境保护和重要的工业生产，并概述了在这领域的关键挑战和未来的机会。
关键词： 碳材料，非金属催化剂
【中图分类号】O643【文献标识码】A【文章编号】2236-1879（2017）18-0219-01
1.引言
氧还原反应（ORR）、吸氧反应（OER）及析氢反应（HER）三个看似简单的反应确是清洁、可再生能源技术的关键，如燃料电池，电池和水分解过程。然而，催化剂需要促进HER对于氢燃料的生产，ORR在燃料电池中的能量转换和OER对金属-空气电池的储能。金属基催化剂特别是贵金属（铂、铱和钯）或金属氧化物，通常用于这些反应中。然而，金属基催化剂有几个显著的缺陷，包括低选择度、耐久性差，易气体中毒，与对环境的消极影响。此外，贵金属的高成本阻碍了可再生能源技术大规模的商业应用[1]。
2.碳基非金属作为ORR催化剂
阴极上的ORR是限制燃料电池能量效率的关键步骤。这种反应需要大量的铂催化剂，因此占燃料电池总成本的很大一部分。铂纳米粒子长期以来一直被认为是ORR最佳的催化剂，但是铂的高成本和稀缺性，阻碍了它的使用实现燃料电池的商业应用。
在2009年，发现氮掺杂的垂直排列的碳纳米管（VA-CNTs）是优于碱性介質中铂对ORR的催化性能并且没有CO的失活和燃料渡越效应。氮掺杂碳纳米管对于ORR的催化机理基于密度泛函B3LYP研究理论（DFT）并结合实验数据利用量子力学计算的。计算发现掺杂诱导电荷重情况促进了O2和电子转移的化学吸附。随后，氮掺杂石墨烯也被认为是一种有效的无金属催化剂。结果发现，掺杂引起的电荷再分配促进了氧的化学吸附和电子转移。随后，氮掺杂石墨烯也被认为是一种有效的无金属催化剂。此后，非金属催化领域迅猛发展，各种杂原子掺杂的碳基催化剂也进行了报道，包括硼掺杂碳纳米管，硫掺杂石墨烯，磷掺杂石墨，碘掺杂石墨烯的单原子层和边缘的卤代（掺有氯、溴或碘）石墨烯薄片（GNPs）。
2011以硼和硝基共掺碳纳米管为例，发现Co掺杂碳杂原子的不同非金属催化剂是进一步ORR的电催化活性的一种有效途径。后来，硼和氮共掺杂石墨烯比商业Pt/C还具有优越的ORR电催化活性。DFT计算表明，硼和氮掺杂可以调节能带隙，自旋密度和电荷密度，促进ORR通过协同电子转移作用的掺杂和表面碳原子间的舍入。此外，磷掺杂氮钴基VA-CNTs比单磷或氮掺杂碳纳米管在碱性溶液中显著增强了ORR的电催化活性可以媲美于商业Pt/C电极。这些催化剂也表现出优异的长期稳定性，良好的耐甲醇性和抗一氧化碳中毒的效果。更有趣的是，硫和氮Co掺杂碳纳米管在酸性和碱性介质中比氮掺杂碳纳米管表现出更高的活性，同时有较好的甲醇的交叉耐受性和长期稳定性。更重要的是，一种合理设计的氮掺石墨烯-碳纳米管-炭黑复合材料，具有良好的多孔结构且近期表明在酸性高分子电解质膜（PEM）中有良好的长期运行稳定性和高功率密度燃料电池的高质量功率密度，因此，燃料电池的主流技术具有大规模应用的潜力。这种催化剂可以加速向市场提供易负担和持久的PEM燃料电池。随着杂原子掺杂碳纳米管和石墨烯的快速进展，石墨烯ORR电催化，石墨基催化剂也已在过去几年发展[2]。
特别感兴趣的，2010到2017年报道了在碱性溶液中掺杂有序介孔石墨层氮和磷掺杂石墨层，分别表现出高催化活性、高耐久性和优良的甲醇耐受性。氮化碳（C3 N4），本质上由吡啶为主和石墨氮的具有非常高的氮含量2D石墨烯层或3D多孔石墨碳显示优良的ORR催化活性和良好稳定性。上面讨论的ORR过程与掺杂诱导的分子内电荷再分配很相似，聚电解质链在未掺杂的碳纳米管和石墨烯上的物理吸附导致分子间电荷转移，并产生类似于商用铂/碳的ORR电催化活性。纯碳纳米笼没有任何明显的掺杂剂或物理吸附的聚电解质也显示良好的ORR性能，作为载体通过DFT计算支持这表明高的ORR活性与五角大楼和锯齿状边缘缺陷密切相关。在这个背景下，发现了一种新的ORR催化剂基于石墨烯量子点石墨烯纳米带支持通过一步还原反应制的，其性能相当于甚至优于Pt/C电极。良好的电催化性能是由于量子点和石墨烯纳米带的表面和边缘存在众多缺陷，再加上密切接触的有效电荷转移量子点与石墨烯纳米带。缺陷诱导氧化还原催化的研究和发展尚处于起步阶段，有待进一步的机理研究[3]。
3 总结
除了对ORR有电催化作用，碳基催化剂对OER和HER反应中对贵金属和贵金属氧化物催化剂也是有前途的替代品。作为OER和HER先进的催化剂，它类似于贵金属及其氧化物，如铂、钯、IrO2、在ORR的使用。碳基无金属催化剂由于具有大的比表面积、高的机械强度、优异的电学和电化学性能，以及低成本和天然丰度等优点而受到广泛的关注。
参考文献
[1]Liu， X. and L. Dai， Carbon-based metal-free catalysts. Nature Reviews Materials， 2016. 1（11）： p. 16064.
[2]Shui， J.， et al.， N-doped carbon nanomaterials are durable catalysts for oxygen reduction reaction in acidic fuel cells. Sci. Adv， 2015： p. 7.
[3]Ba， H.， et al.， N-Doped Food-Grade-Derived 3D Mesoporous Foams as Metal-Free Systems for Catalysis. ACS Catalysis， 2016. 6（3）： p. 1408-1419.
备注：此项目受陕西服装工程学院2016年校级科研项目支持。
关键词： 碳材料，非金属催化剂
【中图分类号】O643【文献标识码】A【文章编号】2236-1879（2017）18-0219-01
1.引言
氧还原反应（ORR）、吸氧反应（OER）及析氢反应（HER）三个看似简单的反应确是清洁、可再生能源技术的关键，如燃料电池，电池和水分解过程。然而，催化剂需要促进HER对于氢燃料的生产，ORR在燃料电池中的能量转换和OER对金属-空气电池的储能。金属基催化剂特别是贵金属（铂、铱和钯）或金属氧化物，通常用于这些反应中。然而，金属基催化剂有几个显著的缺陷，包括低选择度、耐久性差，易气体中毒，与对环境的消极影响。此外，贵金属的高成本阻碍了可再生能源技术大规模的商业应用[1]。
2.碳基非金属作为ORR催化剂
阴极上的ORR是限制燃料电池能量效率的关键步骤。这种反应需要大量的铂催化剂，因此占燃料电池总成本的很大一部分。铂纳米粒子长期以来一直被认为是ORR最佳的催化剂，但是铂的高成本和稀缺性，阻碍了它的使用实现燃料电池的商业应用。
在2009年，发现氮掺杂的垂直排列的碳纳米管（VA-CNTs）是优于碱性介質中铂对ORR的催化性能并且没有CO的失活和燃料渡越效应。氮掺杂碳纳米管对于ORR的催化机理基于密度泛函B3LYP研究理论（DFT）并结合实验数据利用量子力学计算的。计算发现掺杂诱导电荷重情况促进了O2和电子转移的化学吸附。随后，氮掺杂石墨烯也被认为是一种有效的无金属催化剂。结果发现，掺杂引起的电荷再分配促进了氧的化学吸附和电子转移。随后，氮掺杂石墨烯也被认为是一种有效的无金属催化剂。此后，非金属催化领域迅猛发展，各种杂原子掺杂的碳基催化剂也进行了报道，包括硼掺杂碳纳米管，硫掺杂石墨烯，磷掺杂石墨，碘掺杂石墨烯的单原子层和边缘的卤代（掺有氯、溴或碘）石墨烯薄片（GNPs）。
2011以硼和硝基共掺碳纳米管为例，发现Co掺杂碳杂原子的不同非金属催化剂是进一步ORR的电催化活性的一种有效途径。后来，硼和氮共掺杂石墨烯比商业Pt/C还具有优越的ORR电催化活性。DFT计算表明，硼和氮掺杂可以调节能带隙，自旋密度和电荷密度，促进ORR通过协同电子转移作用的掺杂和表面碳原子间的舍入。此外，磷掺杂氮钴基VA-CNTs比单磷或氮掺杂碳纳米管在碱性溶液中显著增强了ORR的电催化活性可以媲美于商业Pt/C电极。这些催化剂也表现出优异的长期稳定性，良好的耐甲醇性和抗一氧化碳中毒的效果。更有趣的是，硫和氮Co掺杂碳纳米管在酸性和碱性介质中比氮掺杂碳纳米管表现出更高的活性，同时有较好的甲醇的交叉耐受性和长期稳定性。更重要的是，一种合理设计的氮掺石墨烯-碳纳米管-炭黑复合材料，具有良好的多孔结构且近期表明在酸性高分子电解质膜（PEM）中有良好的长期运行稳定性和高功率密度燃料电池的高质量功率密度，因此，燃料电池的主流技术具有大规模应用的潜力。这种催化剂可以加速向市场提供易负担和持久的PEM燃料电池。随着杂原子掺杂碳纳米管和石墨烯的快速进展，石墨烯ORR电催化，石墨基催化剂也已在过去几年发展[2]。
特别感兴趣的，2010到2017年报道了在碱性溶液中掺杂有序介孔石墨层氮和磷掺杂石墨层，分别表现出高催化活性、高耐久性和优良的甲醇耐受性。氮化碳（C3 N4），本质上由吡啶为主和石墨氮的具有非常高的氮含量2D石墨烯层或3D多孔石墨碳显示优良的ORR催化活性和良好稳定性。上面讨论的ORR过程与掺杂诱导的分子内电荷再分配很相似，聚电解质链在未掺杂的碳纳米管和石墨烯上的物理吸附导致分子间电荷转移，并产生类似于商用铂/碳的ORR电催化活性。纯碳纳米笼没有任何明显的掺杂剂或物理吸附的聚电解质也显示良好的ORR性能，作为载体通过DFT计算支持这表明高的ORR活性与五角大楼和锯齿状边缘缺陷密切相关。在这个背景下，发现了一种新的ORR催化剂基于石墨烯量子点石墨烯纳米带支持通过一步还原反应制的，其性能相当于甚至优于Pt/C电极。良好的电催化性能是由于量子点和石墨烯纳米带的表面和边缘存在众多缺陷，再加上密切接触的有效电荷转移量子点与石墨烯纳米带。缺陷诱导氧化还原催化的研究和发展尚处于起步阶段，有待进一步的机理研究[3]。
3 总结
除了对ORR有电催化作用，碳基催化剂对OER和HER反应中对贵金属和贵金属氧化物催化剂也是有前途的替代品。作为OER和HER先进的催化剂，它类似于贵金属及其氧化物，如铂、钯、IrO2、在ORR的使用。碳基无金属催化剂由于具有大的比表面积、高的机械强度、优异的电学和电化学性能，以及低成本和天然丰度等优点而受到广泛的关注。
参考文献
[1]Liu， X. and L. Dai， Carbon-based metal-free catalysts. Nature Reviews Materials， 2016. 1（11）： p. 16064.
[2]Shui， J.， et al.， N-doped carbon nanomaterials are durable catalysts for oxygen reduction reaction in acidic fuel cells. Sci. Adv， 2015： p. 7.
[3]Ba， H.， et al.， N-Doped Food-Grade-Derived 3D Mesoporous Foams as Metal-Free Systems for Catalysis. ACS Catalysis， 2016. 6（3）： p. 1408-1419.
备注：此项目受陕西服装工程学院2016年校级科研项目支持。