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摘要：管线钢管在输送酸性油、气的服役过程中，管道内、外壁腐蚀问题在所难免，其中对管线服役寿命具有代表性影响的腐蚀形式主要有应力腐蚀开裂（硫化物应力开裂）和氢致开裂。本文介绍了两种腐蚀形式的类型和特点，并对引起腐蚀产生的条件和因素进行了分析，由此提出管线钢管耐腐蚀的基本要求。
关键词：管线钢管 应力腐蚀开裂 氢致开裂 耐腐蚀
随着人类对能源的需求迅猛增大以及酸性油、气田的开发，使得开发耐高压、长寿命、耐腐蚀管线钢势在必行。由于含H2S油气井、含CO2油气井和H2S、CO2共存油气井的开发，管道腐蚀出现多样化，其中尤以酸性介质的腐蚀最为严重。早在19世纪后期，人们从著名的黄铜弹壳的“季裂”中，最早认识了应力腐蚀开裂。包括管线钢管在内的石油工程材料的酸性环境敏感断裂是在20世纪50年代后在开发酸性油、气田的大量断裂事故中发现的。在之后的几十年，世界范围内输油、气管道在酸性环境的失效事故屡见不鲜。
1 管线钢管的应力腐蚀开裂
金属在拉应力和特定的环境介质共同作用下所产的低应力脆断现象，称为应力腐蚀开裂（SCC，Stress Corrosion Cracking）。SCC是一种极为隐蔽的局部腐蚀形式，它只有在同时满足环境、应力、材料的特定条件下才会发生。
1.1 环境因素 对确定的金属材料，只有在特定的腐蚀介质中才产生SCC。对输油输气管线而言，主要腐蚀介质为H2S。在饱和H2S溶液中，H2S首先分解，即：
H2S→H++HS- HS-→H++S2-
在拉应力作用下，材料表面钝化破裂，Fe在H2S水溶液中发生以下反应：
Fe→Fe2++2e Fe2++S2-→FeS
放出的电子被H+吸收：2H++2e→2H
反应生成的FeS腐蚀产物可溶于反应溶液中，并继续反应，从而应力使得表面上产生的裂纹扩展至纵深，流入了硫化氢水溶液的延伸裂缝内，继续推进腐蚀。此外，由于离子，离子浓度，pH值，氧和其他气体，腐蚀抑制剂，温度，压力，外部施加电流，辐射等，通过这些因素的影响，对材料的电化学行为，例如作为双电层结构，电极电位，电极极化和钝化，传质动力学，吸附和氢的积累和微观电化学不均匀扩散，不同程度的影响裂纹的形成与扩展。
1.2 应力因素 管线的SCC过程必须在拉应力下发生。一般认为，发生SCC需要一个最小应力，即阙值应力σth，只有当应力超过阙值应力σth时，SCC才会发生。这种拉应力主要来源于3个方面：工作载荷，残余应力，腐蚀产物。
美国的研究报告显示，应力腐蚀开裂的长输管线超过90%发生在管道的出站端，造成这一结果的原因之一是因为有更大的压力。此外，应力腐蚀开裂的事故经常发生在焊接区，除组织的因素，是因为焊接区仍存在较大的焊接残余应力。从相关数据可以看出，应力的作用主要是引起材料在介质中钝化膜的破坏和裂纹尖端的应力集中。拉应力越大，断裂时间越短。
1.3 材料因素 钢的强度是影响SCC的一个重要因素。由于早期的管线钢输送压力不大，对管线钢的强度要求不高，钢中除含有C、Mn、Si等元素外，其他的化学元素很少，因此腐蚀问题还不是很突出。但随着输送压力的不断提高，管线钢的强度越来越高，钢中的化学元素相应增加，迅速向高钢级发展。而随着钢强度级别升高，产生应力腐蚀的可能性变大。
在化学元素中，硫是危害管线钢质量的主要元素之一。由SCC机理可知，进入钢中的氢优先在夹杂物附近聚集，随钢中氧化物减少，SCC抗力变大；随MnS体积分数的减少，SCC抗力增大。因而，减少钢中氧、硫等杂质含量，可使SCC抗力提高。
2 管线钢管的氢致开裂
随着西部油气井的大量开发，管线钢管工作条件更加恶劣，而西部油气井中大多含有H2S为主的腐蚀介质，这就会使输送管、套管在使用过程中产生氢致开裂（HIC），致使管材失效。氢致开裂是指在管线钢管在输送含有H2S的油、气时，因腐蚀电化学产生的氢侵入钢内而产生的裂纹称为氢致开裂（HIC）。氢致开裂与应力腐蚀开裂的不同之处在于，应力腐蚀开裂需要外加应力，而氢致开裂无需外加应力便会产生，更加具有普遍性，所以在油气管线的NACE试验中，氢致开裂实验必不可少。HIC裂纹一般发生在钢中的非金属夹杂物和偏析带，沿着珠光体带或低温转变产物马氏体、贝氏体扩展。因此，应该选用含有低的硫含量，同时在技术上进行了非金属夹杂物的有效控制，减少显微成分偏析的钢材，作为输送酸性油、气的管线钢管。
2.1 HIC的环境因素 环境因素包括H2S浓度、腐蚀溶液的pH值和温度等。不同的H2S浓度对管线钢HIC敏感性影响不同。研究表明，随着H2S浓度增加，HIC敏感性相应增加，并在饱和液H2S中达到最大值。而SCC在很小的浓度下即可发生，HIC必须具有足够的浓度。
2.2 HIC的材料因素 从管线钢材料化学成分来说，影响氢致开裂腐蚀的主要元素是Mn和S。
Mn元素在焊接过程中，产生马氏体、贝氏体高强度，低韧性的显微金相组织，由于Mn和P的偏析会引起带状组织的形成，而氢致裂纹经常沿珠光体带扩展，所以Mn含量的增加，就可能导致氢致裂纹敏感性的增大。
S元素则在钢中形成MnS、FeS等非金属杂质。 MnS夹杂物主要有三种形态：Ⅰ型呈球状；Ⅱ型呈枝晶间共晶形式；Ⅲ型呈八面体不规则角状形态。其中Ⅱ型MnS在轧制时将转动到轧制平面方向上形成条状形态，当携带错位氢原子中遇到Ⅱ型MnS夹杂物，由于MnS的尖长形具有较大的应力场，集中了大量的氢原子，结合成氢气。当氢达到一定量，一方面将导致夹杂物被氢气压住形成裂缝；另一方面，裂纹的尖端材料与氢气发生作用，使得金属脆化的尖端，加速扩张破解，导致裂纹扩展，故Ⅱ型MnS具有更大的危害性。
3 耐酸管线钢预防HIC和SCC的方法
由HIC和SCC机理和特征可知，提高输送酸性油、气管道的耐酸抗腐蚀能力的方法主要有以下几点：①降低或消除钢管制造和安装过程中的残余应力，来控制SCC的敏感性。②为了防止H2S腐蚀，可以使用强度较低的管线钢，目前使用最多的管线钢为X65和X70。现有实验结果表明，X90～X120等超高强度钢不适于输送含有H2S的油气。③通过冶金技术来控制管线钢中的S、P等杂质元素，防止和减少偏析。④通过对Mn、P偏析的控制，减少带状组织的形成。
参考文献：
[1]高惠临.管线钢-组织性能焊接行为[M].西安：陕西科学技术出版社，1995.
[2]肖纪美.应力作用下的金属腐蚀[M].北京：化学工业出版社，1990.
[3]高惠临.管线钢与管线钢管[M].北京：中国石化出版社，2012.
关键词：管线钢管 应力腐蚀开裂 氢致开裂 耐腐蚀
随着人类对能源的需求迅猛增大以及酸性油、气田的开发，使得开发耐高压、长寿命、耐腐蚀管线钢势在必行。由于含H2S油气井、含CO2油气井和H2S、CO2共存油气井的开发，管道腐蚀出现多样化，其中尤以酸性介质的腐蚀最为严重。早在19世纪后期，人们从著名的黄铜弹壳的“季裂”中，最早认识了应力腐蚀开裂。包括管线钢管在内的石油工程材料的酸性环境敏感断裂是在20世纪50年代后在开发酸性油、气田的大量断裂事故中发现的。在之后的几十年，世界范围内输油、气管道在酸性环境的失效事故屡见不鲜。
1 管线钢管的应力腐蚀开裂
金属在拉应力和特定的环境介质共同作用下所产的低应力脆断现象，称为应力腐蚀开裂（SCC，Stress Corrosion Cracking）。SCC是一种极为隐蔽的局部腐蚀形式，它只有在同时满足环境、应力、材料的特定条件下才会发生。
1.1 环境因素 对确定的金属材料，只有在特定的腐蚀介质中才产生SCC。对输油输气管线而言，主要腐蚀介质为H2S。在饱和H2S溶液中，H2S首先分解，即：
H2S→H++HS- HS-→H++S2-
在拉应力作用下，材料表面钝化破裂，Fe在H2S水溶液中发生以下反应：
Fe→Fe2++2e Fe2++S2-→FeS
放出的电子被H+吸收：2H++2e→2H
反应生成的FeS腐蚀产物可溶于反应溶液中，并继续反应，从而应力使得表面上产生的裂纹扩展至纵深，流入了硫化氢水溶液的延伸裂缝内，继续推进腐蚀。此外，由于离子，离子浓度，pH值，氧和其他气体，腐蚀抑制剂，温度，压力，外部施加电流，辐射等，通过这些因素的影响，对材料的电化学行为，例如作为双电层结构，电极电位，电极极化和钝化，传质动力学，吸附和氢的积累和微观电化学不均匀扩散，不同程度的影响裂纹的形成与扩展。
1.2 应力因素 管线的SCC过程必须在拉应力下发生。一般认为，发生SCC需要一个最小应力，即阙值应力σth，只有当应力超过阙值应力σth时，SCC才会发生。这种拉应力主要来源于3个方面：工作载荷，残余应力，腐蚀产物。
美国的研究报告显示，应力腐蚀开裂的长输管线超过90%发生在管道的出站端，造成这一结果的原因之一是因为有更大的压力。此外，应力腐蚀开裂的事故经常发生在焊接区，除组织的因素，是因为焊接区仍存在较大的焊接残余应力。从相关数据可以看出，应力的作用主要是引起材料在介质中钝化膜的破坏和裂纹尖端的应力集中。拉应力越大，断裂时间越短。
1.3 材料因素 钢的强度是影响SCC的一个重要因素。由于早期的管线钢输送压力不大，对管线钢的强度要求不高，钢中除含有C、Mn、Si等元素外，其他的化学元素很少，因此腐蚀问题还不是很突出。但随着输送压力的不断提高，管线钢的强度越来越高，钢中的化学元素相应增加，迅速向高钢级发展。而随着钢强度级别升高，产生应力腐蚀的可能性变大。
在化学元素中，硫是危害管线钢质量的主要元素之一。由SCC机理可知，进入钢中的氢优先在夹杂物附近聚集，随钢中氧化物减少，SCC抗力变大；随MnS体积分数的减少，SCC抗力增大。因而，减少钢中氧、硫等杂质含量，可使SCC抗力提高。
2 管线钢管的氢致开裂
随着西部油气井的大量开发，管线钢管工作条件更加恶劣，而西部油气井中大多含有H2S为主的腐蚀介质，这就会使输送管、套管在使用过程中产生氢致开裂（HIC），致使管材失效。氢致开裂是指在管线钢管在输送含有H2S的油、气时，因腐蚀电化学产生的氢侵入钢内而产生的裂纹称为氢致开裂（HIC）。氢致开裂与应力腐蚀开裂的不同之处在于，应力腐蚀开裂需要外加应力，而氢致开裂无需外加应力便会产生，更加具有普遍性，所以在油气管线的NACE试验中，氢致开裂实验必不可少。HIC裂纹一般发生在钢中的非金属夹杂物和偏析带，沿着珠光体带或低温转变产物马氏体、贝氏体扩展。因此，应该选用含有低的硫含量，同时在技术上进行了非金属夹杂物的有效控制，减少显微成分偏析的钢材，作为输送酸性油、气的管线钢管。
2.1 HIC的环境因素 环境因素包括H2S浓度、腐蚀溶液的pH值和温度等。不同的H2S浓度对管线钢HIC敏感性影响不同。研究表明，随着H2S浓度增加，HIC敏感性相应增加，并在饱和液H2S中达到最大值。而SCC在很小的浓度下即可发生，HIC必须具有足够的浓度。
2.2 HIC的材料因素 从管线钢材料化学成分来说，影响氢致开裂腐蚀的主要元素是Mn和S。
Mn元素在焊接过程中，产生马氏体、贝氏体高强度，低韧性的显微金相组织，由于Mn和P的偏析会引起带状组织的形成，而氢致裂纹经常沿珠光体带扩展，所以Mn含量的增加，就可能导致氢致裂纹敏感性的增大。
S元素则在钢中形成MnS、FeS等非金属杂质。 MnS夹杂物主要有三种形态：Ⅰ型呈球状；Ⅱ型呈枝晶间共晶形式；Ⅲ型呈八面体不规则角状形态。其中Ⅱ型MnS在轧制时将转动到轧制平面方向上形成条状形态，当携带错位氢原子中遇到Ⅱ型MnS夹杂物，由于MnS的尖长形具有较大的应力场，集中了大量的氢原子，结合成氢气。当氢达到一定量，一方面将导致夹杂物被氢气压住形成裂缝；另一方面，裂纹的尖端材料与氢气发生作用，使得金属脆化的尖端，加速扩张破解，导致裂纹扩展，故Ⅱ型MnS具有更大的危害性。
3 耐酸管线钢预防HIC和SCC的方法
由HIC和SCC机理和特征可知，提高输送酸性油、气管道的耐酸抗腐蚀能力的方法主要有以下几点：①降低或消除钢管制造和安装过程中的残余应力，来控制SCC的敏感性。②为了防止H2S腐蚀，可以使用强度较低的管线钢，目前使用最多的管线钢为X65和X70。现有实验结果表明，X90～X120等超高强度钢不适于输送含有H2S的油气。③通过冶金技术来控制管线钢中的S、P等杂质元素，防止和减少偏析。④通过对Mn、P偏析的控制，减少带状组织的形成。
参考文献：
[1]高惠临.管线钢-组织性能焊接行为[M].西安：陕西科学技术出版社，1995.
[2]肖纪美.应力作用下的金属腐蚀[M].北京：化学工业出版社，1990.
[3]高惠临.管线钢与管线钢管[M].北京：中国石化出版社，2012.