论文部分内容阅读
摘 要：在能源短缺与环境污染的双重压力下，世界各国对绿色高效的能源技术的发展越来越重视。氢燃料电池因为清洁无污染和高能量转换效率的优点而受到广泛关注。运用半导体SnS，TiO2来光催化分解水制氢得到氢气，但由于光电转换效率低，无法得到大量的氢气。运用太阳能电池板直接电解水制氢，并将得到的氢气注入燃料电池小车中，得到不同照度下的分解等量氢气所需的时间，产生的氢气所能驱动小车前进的距离。将得到数据进行理論计算，并对结果进行分析，并提出改进的措施。
关键词：氢能;燃料电池;分解
1.引言
随着全球经济的不断发展，人类对能源的需求量在持续增长，全球能源的消耗仍然是以化石能源为主，但化石燃料储量有限、生成周期长，难以满足持续大量的需求，并且常规能源的广泛应用所引起的环境问题日益显现，因此寻找新能源的研究越来越受到人们的关注。
氢能作为一种清洁、高效、安全、可持续的新能源受到广泛的关注[2]，其具有转化效率高、使用方便、来源途径多样等特点，目前常用的制氢方法有电解水制氢、水煤气法制氢、石油裂解制氢、天然气重整制氢等[3]。而对于氢能的使用，其中最有效的方法之一是利用氢燃料电池[4]。理论上氢燃料电池的能量转换效率可高达90% ～ 100%，而目前实际能量转换效率也在40% ～ 60%之间，具有高能量转换效率、可靠性高的特点，并且由于燃料电池的化学产物为水，没有污染物排出，因此在环境污染日益严重的今天愈发受到广泛的关注。
中国也在氢能的开发应用方面进行了大量的研究，但目前为止为了生产出大量的氢能，仍然采用煤电分解水的方式制备氢气。针对这种现状，中国工程院院士杜祥琬曾说过：“要利用氢能，首先要制氢。如用电解水的方法制氢，就需要以消耗电力为代价——如果是煤电，意味着还是要烧煤;如果是可再生能源发电，就等于利用了可再生能源。所以即便是使用氢能，也是由‘用什么来制氢’影响着能源结构。这也是多年来人人皆知氢是好的能量载体，但始终没有得到大规模利用的原因[5]。”由此可见若想大规模利用氢能，首先需要解决如何制氢这个问题。
2.光催化分解水制氢的研究
为了在制氢的过程中尽可能少的产生污染物，可选择利用半导体材料进行光催化分解水制备氢气。实验装置通常如图1所示。
半导体表面经光照后，电子受激发跃迁至导带，在价带留下空穴，水在空穴的作用下生成氧气，在半导体电极表面发生反应如下：
电子则经由外电路流至对电极，并与水中的质子发生如式2的反应生成氢气。
使用光催化分解水的方法可以节省常规能源，仅使用太阳能就可以直接制备氢气，因此可以减少常规能源的使用，减少环境污染，并且，由于氢气和氧气分别在两个电极板上产生，可以轻易地将二者分离开。
为了能够顺利生成氢气，半导体材料的带宽应大于水的分解电压，即应大于1.23eV。
为了提高水的分解效率，本研究选用了新型的半导体材料SnS作为光催化材料。选择该半导体材料是由于SnS的带宽在1.2-1.5eV之间[6]，大于水的分解电压，且可以吸收波长在可见光区的太阳光，因此理论上只要有光就可以工作。同时SnS是一种无毒的化合物，对环境无污染，并且在自然界中存在着大量的Sn和S，制备成本便宜。
本研究中利用电化学工作站采用三电极法电沉积制备SnS薄膜，利用饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂黑电极（Pt）作为辅助电极，ITO导电玻璃作为工作电极，SnCl2和Na2S2O3作为原材料，电沉积设施简图如图1所示，制备出的SnS薄膜如图2所示，表面的SEM图如图3所示。
由图2可看出经电沉积法制备的SnS为黑色均匀的膜，经去离子水冲洗后未破坏表面形态。利用扫描电镜将其扩大5000倍，发现其表面为大小约1μm、排列均匀的晶体。
将SnS膜作为工作电极放置在光化学电池中，在可见光照射下进行光催化分解水。但在实验中却发现在膜及对电极表面并无气泡产生，说明并无氢气生成。这可能是由于SnS的禁带宽度仅略大于水的分解电压，且在实际进行光催化时有部分能量会在电子转移过程中耗散掉，因此导致分解无法正常进行。因此应选择禁带宽度更大的半导体材料才能使光催化正常进行。
3.电解水制氢的研究
电解水制氢法是工业制氢的重要方法之一，主要使用煤电进行电解反应，但煤电的生产过程中需要使用大量的化石能源--煤炭，而煤炭的燃烧过程也会对环境造成污染。为了减少污染，我们选择使用太阳能电池提供电能进行分解水制氢的研究。
太阳电池选择市面上广泛应用的晶硅太阳能电池，光电转换效率约为19%。为了验证氢气在燃料电池中的实际应用，配合使用燃料电池小车进行研究。小车的组成如下：
（1）膜电极为25x25mm2的电解、发电用的质子膜燃料电池。电池前后H2和O2反应窗二个接口通水、气。
（2）长147mm×宽78mm的太阳能电池板。
（3）二个排水式储气罐，氢气罐直径20mm，高90mm，氧气罐直径16mm，高90mm;储气罐分隔为上下二部分，下部可储水分别约9ml和4ml，上部储水比2：1，有二个水，气管，分别接到燃料电池对应H2和O2反应窗的水、气接口，储水罐中部有盖塞作为放气用;储气罐顶部有一个中间有孔的盖，用以防止小车略倾斜时水溢出。
太阳能电池分解水制氢的步骤如下：
1.把小车放在桌面上，将小车开关拨到“指示灯”的位置。（小车上的接线不与燃料电池连接）
2.将两个储气罐中部的胶塞打开，同时取注射器吸取去离子水或蒸馏水，通过储气罐上口向罐内注水至罐中腰下水位线。
3.储气罐内的水通过下部的水管注入燃料电池的H2和O2反应窗内，使燃料电池前后反应窗充满水，然后将储气罐中间的胶塞重新盖上。 4.拿出大小头香蕉插连接线，将太阳能电池板与小车上的电解、发电二用燃料电池的红黑接线孔进行连接。
5.将电池板放在阳光下光照，可看见排水式储气罐内的水向罐上部排出，下部出现气柱。当上部的水达到指定位置时，即可将香蕉插同电池板脱开。
6.将小车上的接线同燃料电池连接。
7.可看到指示灯亮起。
8.将小车开关拨到“开”的位置。小车开始前进。
将自然光下使用太阳能电池分解水制氢所需时间进行记录（如表1所示），可发现在其他条件都相同的情况下，生成等量氢气所需的时间会随着照度的增大而减小。并且由于小车在燃料电池的作用下开始行使，说明生成的气体分别为氢气和氧气。
经测量，质量为210g的燃料小车在4.4ml氢气的作用下行驶的距离约为27m，由此可以证实氢燃料电池的确可以作为机动车行驶的动力，但在实际应用过程中仍需要对燃料电池的能量转换效率、储氢的方式做进一步的研究、改进。
感谢
感谢浙江省教育厅大学生科技创新计划（新苗计划，项目编号：2018R431011）提供的基金支持。
参考文献
[1] 2018年BP世界能源统计年鉴：1— 54.
[2] 李清，王庆余.氢能和燃料电池技术结合城市燃气的应用.中国资源综合利用，2019，37（2）：193-196
[3] 汪廣溪.氢能利用的发展现状及趋势.低碳世界，2017（10）：295— 296.
[4] 邵志刚，衣宝廉.氢能与燃料电池发展现状及展望.中国科学院院刊，2019（34）：469-477
[5] 张晶晶.氢能时代开启了吗. 科学中国人2019（8）：70-71
[6] Prasert Sinsermsuksakul，Leizhi Sun，Sang Woon Lee，Helen Hejin Park，Sang Bok Kim，Chuanxi Yang，Roy G. Gordon，Advanced Energy Materials，4（2014）：1400496.
第一作者简介：郑雨煊，1997年12月23日，女，汉族，浙江省台州市，本科在读，学生，光电信息科学与工程专业，半导体材料的合成及应用，湖州师范学院。
通讯作者简介：张天声，1983年8月23日，女，蒙古族，辽宁省阜新市，工学博士，讲师，日本岐阜大学，环境能源系统专业，半导体材料的合成及应用，现就业于湖州师范学院理学院。
第二作者简介：黄升升，1998年5月25日，女，汉族，温州市苍南县，本科在读，学生，光电信息科学与工程专业，半导体材料的合成及应用，湖州师范学院。
第三作者简介：沈佳飞，1998年5月22日，女，汉族，杭州市萧山区，本科在读，学生，光电信息科学与工程专业，半导体材料的合成及应用，湖州师范学院。
第四作者简介：葛慧文，1997年9月18日，女，汉族，浙江省金华市，本科在读，学生，光电信息科学与工程专业，半导体材料的合成及应用，湖州师范学院。
关键词：氢能;燃料电池;分解
1.引言
随着全球经济的不断发展，人类对能源的需求量在持续增长，全球能源的消耗仍然是以化石能源为主，但化石燃料储量有限、生成周期长，难以满足持续大量的需求，并且常规能源的广泛应用所引起的环境问题日益显现，因此寻找新能源的研究越来越受到人们的关注。
氢能作为一种清洁、高效、安全、可持续的新能源受到广泛的关注[2]，其具有转化效率高、使用方便、来源途径多样等特点，目前常用的制氢方法有电解水制氢、水煤气法制氢、石油裂解制氢、天然气重整制氢等[3]。而对于氢能的使用，其中最有效的方法之一是利用氢燃料电池[4]。理论上氢燃料电池的能量转换效率可高达90% ～ 100%，而目前实际能量转换效率也在40% ～ 60%之间，具有高能量转换效率、可靠性高的特点，并且由于燃料电池的化学产物为水，没有污染物排出，因此在环境污染日益严重的今天愈发受到广泛的关注。
中国也在氢能的开发应用方面进行了大量的研究，但目前为止为了生产出大量的氢能，仍然采用煤电分解水的方式制备氢气。针对这种现状，中国工程院院士杜祥琬曾说过：“要利用氢能，首先要制氢。如用电解水的方法制氢，就需要以消耗电力为代价——如果是煤电，意味着还是要烧煤;如果是可再生能源发电，就等于利用了可再生能源。所以即便是使用氢能，也是由‘用什么来制氢’影响着能源结构。这也是多年来人人皆知氢是好的能量载体，但始终没有得到大规模利用的原因[5]。”由此可见若想大规模利用氢能，首先需要解决如何制氢这个问题。
2.光催化分解水制氢的研究
为了在制氢的过程中尽可能少的产生污染物，可选择利用半导体材料进行光催化分解水制备氢气。实验装置通常如图1所示。
半导体表面经光照后，电子受激发跃迁至导带，在价带留下空穴，水在空穴的作用下生成氧气，在半导体电极表面发生反应如下：
电子则经由外电路流至对电极，并与水中的质子发生如式2的反应生成氢气。
使用光催化分解水的方法可以节省常规能源，仅使用太阳能就可以直接制备氢气，因此可以减少常规能源的使用，减少环境污染，并且，由于氢气和氧气分别在两个电极板上产生，可以轻易地将二者分离开。
为了能够顺利生成氢气，半导体材料的带宽应大于水的分解电压，即应大于1.23eV。
为了提高水的分解效率，本研究选用了新型的半导体材料SnS作为光催化材料。选择该半导体材料是由于SnS的带宽在1.2-1.5eV之间[6]，大于水的分解电压，且可以吸收波长在可见光区的太阳光，因此理论上只要有光就可以工作。同时SnS是一种无毒的化合物，对环境无污染，并且在自然界中存在着大量的Sn和S，制备成本便宜。
本研究中利用电化学工作站采用三电极法电沉积制备SnS薄膜，利用饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂黑电极（Pt）作为辅助电极，ITO导电玻璃作为工作电极，SnCl2和Na2S2O3作为原材料，电沉积设施简图如图1所示，制备出的SnS薄膜如图2所示，表面的SEM图如图3所示。
由图2可看出经电沉积法制备的SnS为黑色均匀的膜，经去离子水冲洗后未破坏表面形态。利用扫描电镜将其扩大5000倍，发现其表面为大小约1μm、排列均匀的晶体。
将SnS膜作为工作电极放置在光化学电池中，在可见光照射下进行光催化分解水。但在实验中却发现在膜及对电极表面并无气泡产生，说明并无氢气生成。这可能是由于SnS的禁带宽度仅略大于水的分解电压，且在实际进行光催化时有部分能量会在电子转移过程中耗散掉，因此导致分解无法正常进行。因此应选择禁带宽度更大的半导体材料才能使光催化正常进行。
3.电解水制氢的研究
电解水制氢法是工业制氢的重要方法之一，主要使用煤电进行电解反应，但煤电的生产过程中需要使用大量的化石能源--煤炭，而煤炭的燃烧过程也会对环境造成污染。为了减少污染，我们选择使用太阳能电池提供电能进行分解水制氢的研究。
太阳电池选择市面上广泛应用的晶硅太阳能电池，光电转换效率约为19%。为了验证氢气在燃料电池中的实际应用，配合使用燃料电池小车进行研究。小车的组成如下：
（1）膜电极为25x25mm2的电解、发电用的质子膜燃料电池。电池前后H2和O2反应窗二个接口通水、气。
（2）长147mm×宽78mm的太阳能电池板。
（3）二个排水式储气罐，氢气罐直径20mm，高90mm，氧气罐直径16mm，高90mm;储气罐分隔为上下二部分，下部可储水分别约9ml和4ml，上部储水比2：1，有二个水，气管，分别接到燃料电池对应H2和O2反应窗的水、气接口，储水罐中部有盖塞作为放气用;储气罐顶部有一个中间有孔的盖，用以防止小车略倾斜时水溢出。
太阳能电池分解水制氢的步骤如下：
1.把小车放在桌面上，将小车开关拨到“指示灯”的位置。（小车上的接线不与燃料电池连接）
2.将两个储气罐中部的胶塞打开，同时取注射器吸取去离子水或蒸馏水，通过储气罐上口向罐内注水至罐中腰下水位线。
3.储气罐内的水通过下部的水管注入燃料电池的H2和O2反应窗内，使燃料电池前后反应窗充满水，然后将储气罐中间的胶塞重新盖上。 4.拿出大小头香蕉插连接线，将太阳能电池板与小车上的电解、发电二用燃料电池的红黑接线孔进行连接。
5.将电池板放在阳光下光照，可看见排水式储气罐内的水向罐上部排出，下部出现气柱。当上部的水达到指定位置时，即可将香蕉插同电池板脱开。
6.将小车上的接线同燃料电池连接。
7.可看到指示灯亮起。
8.将小车开关拨到“开”的位置。小车开始前进。
将自然光下使用太阳能电池分解水制氢所需时间进行记录（如表1所示），可发现在其他条件都相同的情况下，生成等量氢气所需的时间会随着照度的增大而减小。并且由于小车在燃料电池的作用下开始行使，说明生成的气体分别为氢气和氧气。
经测量，质量为210g的燃料小车在4.4ml氢气的作用下行驶的距离约为27m，由此可以证实氢燃料电池的确可以作为机动车行驶的动力，但在实际应用过程中仍需要对燃料电池的能量转换效率、储氢的方式做进一步的研究、改进。
感谢
感谢浙江省教育厅大学生科技创新计划（新苗计划，项目编号：2018R431011）提供的基金支持。
参考文献
[1] 2018年BP世界能源统计年鉴：1— 54.
[2] 李清，王庆余.氢能和燃料电池技术结合城市燃气的应用.中国资源综合利用，2019，37（2）：193-196
[3] 汪廣溪.氢能利用的发展现状及趋势.低碳世界，2017（10）：295— 296.
[4] 邵志刚，衣宝廉.氢能与燃料电池发展现状及展望.中国科学院院刊，2019（34）：469-477
[5] 张晶晶.氢能时代开启了吗. 科学中国人2019（8）：70-71
[6] Prasert Sinsermsuksakul，Leizhi Sun，Sang Woon Lee，Helen Hejin Park，Sang Bok Kim，Chuanxi Yang，Roy G. Gordon，Advanced Energy Materials，4（2014）：1400496.
第一作者简介：郑雨煊，1997年12月23日，女，汉族，浙江省台州市，本科在读，学生，光电信息科学与工程专业，半导体材料的合成及应用，湖州师范学院。
通讯作者简介：张天声，1983年8月23日，女，蒙古族，辽宁省阜新市，工学博士，讲师，日本岐阜大学，环境能源系统专业，半导体材料的合成及应用，现就业于湖州师范学院理学院。
第二作者简介：黄升升，1998年5月25日，女，汉族，温州市苍南县，本科在读，学生，光电信息科学与工程专业，半导体材料的合成及应用，湖州师范学院。
第三作者简介：沈佳飞，1998年5月22日，女，汉族，杭州市萧山区，本科在读，学生，光电信息科学与工程专业，半导体材料的合成及应用，湖州师范学院。
第四作者简介：葛慧文，1997年9月18日，女，汉族，浙江省金华市，本科在读，学生，光电信息科学与工程专业，半导体材料的合成及应用，湖州师范学院。