由于过渡金属硫化物在生物和工业方面的有着重要的作用,因此在实验和理论研究中引起了广泛的关注。含硫试剂CS2可以与过渡金属反应得到过渡金属硫化物。P.Cheng等在室温条件下,做了一系列金属与CS2的反应,实验中观察到反应的初级产物为硫转移产物MS+和络合产物M+(CS2)。不论是反应为硫转移反应还是络合反应,在反应初期,金属阳离子首先要与配体CS2作用生成碰撞络合物。　　 本论文采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,通过比较选择基组6-311+G﹡,研究了四种金属阳离子M+(M=Ca、Sc、V、Cu)的基态及低激发态与小分子CS2碰撞形成的络合物结构M+(CS2)n(n=1,2,3)。我们优化了所有可能的络合物结构,并对所有的络合物进行频率分析、电荷布局分析和NBO分析,得到稳定络合物的电荷分布、成键特征和稳定性。在四种金属阳离子形成的络合物之间进行结构和络合作用能力的比较,从理论角度分析实验中不同金属得到不同产物的原因。　　 本论文分为六章。第一章概述了密度泛函理论、分子轨道理论及自然键轨道理论概述。第二章简要介绍了量子化学的研究现状与过渡金属计算化学的研究现状及研究进展。第三、四、五和六章分别介绍了Ca+、Sc+、V+及Cu+与CS2络合物的理论研究。　　 Ca为主族元素,Ca+与CS2形成络合物的稳定性主要来自Ca+与CS2之间的库仑作用。Sc、V、Cu为过渡金属,除了可以提供未成对的d电子和s电子与CS2形成共价键,还可以提供空的d轨道与CS2形成配位键和d电子与配体的反键轨道形成反馈键。通过比较最稳定的基态一配体络合物的解离能,我们得到四种金属与CS2络合作用的强弱顺序为:Sc>V>Cu>Ca,过渡金属的络合作用比主族金属的络合作用大很多。　　 Sc+、V+与CS2作用形成的碰撞络合物,可以通过分子内重排形成插入络合物,插入络合物可以解离为硫转移产物。而这两个反应的分子内重排都不需要外界提供能量。但是,插入络合物SVCS+的解离需要很高的能量,导致反应V++CS2→VS++CS吸热117.7kJ／mol。而反应SC++CS2→ScS++CS是放热反应。所以在室温条件下,实验中观察到的初级产物是ScS+、V+(CS2)。　　 二配体络合物均可以看作是由一配体络合物通过与第二个配体CS2作用形成的,二配体络合物进一步与第三个配体CS2作用形成三配体络合物。随着配体数目的增加,配位作用减弱,解离能降低。