随着世界经济的高速发展,化石能源的枯竭和环境持续恶化成为制约人类社会发展的重要因素,亟待解决。半导体光催化技术不仅能够利用太阳能转化清洁能源还能降解污染物等优势,成为解决当前能源危机和环境污染问题最有前景的技术之一。二氧化钛作为传统光催化材料的代表是目前被研究最广泛的光催化剂之一,其依旧存在材料自身的局限性。报道以TiO₂为载体的贵金属的合成过程及其相关的光催化性能研究中,其结论都是基于反应产物推测反应机理,可能造成理解上的偏差。由于存在少量贵金属担载,实验难以通过表征手段分析研究微观结构,理论计算的方法系统比较贵金属担载可以弥补这些不足。同时贵金属担载中退火处理可能导致贵金属氧化物异质结构过渡层或固溶体异质结构的出现,这些结构在贵金属担载中充当何种角色是值得深究的。综上所述,本文系统的研究这些过渡层中贵金属氧化和固溶体在贵金属担载中的作用。主要的研究内容和结论:（1）构建面心立方贵金属NM（111）面（NM=Rh,Pd,Ag,Ir,Pt and Au）/锐钛矿型TiO₂（101）面和密排六方贵金属（001）面（NM=Ru and Os）/锐钛矿型TiO₂（101）面异质结构,基于密度泛函理论计算讨论了电子结构、态密度和界面弛豫从而明确界面微观结构和性质。发现微观结构的界面影响空间电荷的分布,这种空间电荷必然产生沿界面法线方向的偶极矩。此外,界面电子转移产生了强的内建电场导致了光生载流子的有效分离和能带弯曲。界面内的电场也是分离光生载流子的主要驱动力。此外,贵金属与二氧化钛异质结构表现出向上的能带弯曲。对Pd的4d或Pt的5d态可延伸到界面层的TiO₂带隙中,使得界面层的TiO₂出现金属化现象。Pd/TiO₂和Pt/TiO₂具有良好的界面态可以降低肖特基势垒高度,这意味着电子激发跃迁只需要较低的能量。（2）实验报道贵金属担载TiO₂,在退火处理后存在贵金属氧化物。然而异相异质结构界面处较大的晶格失配往往会导致不利的界面态形成,使之成为光生电子空穴对的复合中心,如果异质结构的组分具有相同的晶体结构,则很容易避免这种缺点。贵金属氧化物和二氧化钛都具有金红石型晶体结构。因而研究了四种室温较为稳定的金红石型贵金属氧化物（RuO₂、RhO₂、OsO₂和IrO₂）分别与二氧化钛组成的异质结构的界面性质,特别是肖特基势垒高度、能带弯曲和能带校准,以便论证贵金属氧化物过渡层在贵金属担载中形成是否影响光催化性能。在所有情况下,TiO₂禁带中不存在界面态,界面形成能很小。研究发现界面电子转移产生的强内建电场导致了光生载流子的有效分离和能带弯曲。由于组分的原子性质不同,RuO₂/TiO₂和OsO₂/TiO₂异质结构的态密度显示在费米能级附近显示能带分裂,而RhO₂/TiO₂和IrO₂/TiO₂异质结构在费米能级附近存在赝能隙,而且四种NMO₂/TiO₂异质结构同样呈现出向上的能带弯曲。相反,RuO₂/TiO₂和OsO₂/TiO₂异质结构在可见光区表现出明显的吸收优势,而RhO₂/TiO₂和IrO₂/TiO₂异质结构在可见光区表现出明显的吸收边。总体而言,从各个方面考虑,RuO₂/TiO₂和OsO₂/TiO₂异质结构更适合于提高TiO₂的光催化性能。（3）在固溶体材料的研究中,复杂的电子关联和非平衡原子相互作用是影响固溶体宏观结构和性质的主要因素,因此,本工作集中于用密度泛函理论研究Ru_1-xTi_xO₂固溶体的相应电子结构和性质,从计算结果来看,一个稳定的超晶胞替代模型决定着TiO₂和Ru O₂之间的相互作用参数。结合计算理想混合焓得到相互作用系数,采用亚正规溶液模型,混合焓可以用表达式表示,△H_f/KJ·mol^-1=X_TiO2X_RuO2(35.30X_TiO2+23.08X_RuO2)。计算的相图与实验结果相吻合。单相的富钌固溶体稳定存的成分点在小于0.27和单相的富钛固溶体最大溶解度为0.81于1698 K温度下。Ru_1-xTi_xO₂固溶体在费米能级附近的电子密度对Ru原子的取代组分有较强的依赖性,从电子结构和光学性质的数据来看,低组分Ti原子的固溶体和高组分Ti原子的固溶体支持了其在电化学和光催化材料中应用的潜在优势。（4）固溶体结构复合半导体由于其在光催化中的作用而得到了广泛的研究。本文研究了金红石型Ru_1-xTi_xO₂/RuO₂和Ru_1-xTi_x O₂/TiO₂异质结构的界面结构和电子结构,发现Ru_0.75Ti_0.25O₂/TiO₂异质结构具有极小的晶格失配、轻微的原子弛豫和低界面形成能,差分电子密度表明界面电子从固溶体转移到RuO₂或RuO₂中。同时固溶体中的电子主要转移到界面上的桥联氧原子,Ru_0.75Ti_0.25O₂/TiO₂异质结构的界面具有更多的电子转移量,这意味着在界面处可以产生更强的内建电场,根据电荷转移的方向,提出了TiO₂在固溶体和TiO₂异质结构中的带弯曲情况,并提出了少量TiO₂异质结构的存在于RuO₂/TiO₂异质结界面,固溶体的存在不利于界面电荷的分离,因此RuO₂/TiO₂的退火尽可能避免了固溶体结构的形成,当RuO₂、TiO₂和固溶体形成界面时,更有效地分离光生载流子可以提高光催化量子效率。