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本论文围绕有机共扼大π体系这一主题,利用共价键、配位键及弱相互作用如氢键、π-π堆积、亲水-疏水作用设计了一系列自组装超分子结构,在具有光电转换性能的给受体系、配位聚合物、光驱动的分子机器、空心胶囊等以下几个方面开展了研究工作:
1.设计并合成了一个以2,2-联吡啶为桥的双卟啉衍生物,通过2,2-联吡啶与PdCl2的络合控制分子的构型及双亲性,并研究了该双亲卟啉在甲醇/氯仿混合溶剂中的聚集态结构。结果证明该双亲卟啉以多个双层膜的方式形成囊泡,采用物理方式能可控地将该囊泡转化成开口胶囊或蠕虫状的纳米结构。进一步改变体系中的醇的链长可以得到纳米纤维结构。
2.合成了由哑铃形的分子轴以及套在分子轴上的含吡啶酰胺大环所构成的光驱动分子机器。这个分子轴上面有两个氢键单元,富马酰胺氢键和琥珀酰胺氢键,这两个氢键由C12烷基链连接。这两个氢键基团分别连在两个强荧光基团苝二酰亚胺和芘之上,这两个荧光基团间存在光致电子转移和能量转移。通过双键的光异构化控制大环在轴上的移动。质子化的大环可作为从芘到茈四甲酰二亚胺的能量转移的开关,这就造成苝四甲酰二亚胺单元的荧光的变化。
3.研究了通过光环合反应合成二苯并晕苯酰亚胺及萘并苝酰亚胺衍生物的方法,并利用该方法合成了一个萘并苝酰亚胺-蒽二元体系,利用萘并苝酰亚胺分子间的π-π堆积及氢键作用构建了一个二组份自组装体系,观察到了蒽向萘并苝酰亚胺的能量转移。
4.建立了一个通过光环合反应有效地合成嵌入了氮杂环的苯并晕苯酰亚胺衍生物及萘并花酰亚胺衍生物的方法。嵌入富π-电子或缺π-电子的杂环后,相对于苯并晕苯酰亚胺及萘并苝酰亚胺,氮杂晕苯酰亚胺及萘并苝酰亚胺的光物理性质得到了很大的调节。并且嵌入富π-电子的DImP(DC)能够通过π-π堆积自组装成一维纳米结构,而缺π-电子的DTriazP(DC)不能进行有效的自组装,这为本文作者调节大π-共扼体系的自组装能力提供了一个新的思路。
5.合成了一系列用不同连接基团R(刚性的苯基,柔性的烷基链-CH2-)将3,5-二-(2-羟基苯基)-1,2,4-三唑连接到光活性的苝四甲酰二亚胺上的衍生物。实验证明这些荧光配体与Fe(III)络合可形成无荧光的类聚合物的结构。这些苝四甲酰二亚胺可通过金属配位、苝四甲酰二亚胺的π-π堆积以及连接基团的协助自组装成特定的纳米结构。
6.设计、合成了多种C60衍生物的二元或三元分子体系(苝四甲酰二亚胺-二茂铁二元,[60]富勒烯吡咯烷-苝四甲酰二亚胺-二茂铁三元共价联结给受体系,以及卟啉-二茂铁-[60]富勒烯三元体),并对其光物理性质方面进行了初步的研究。
7.合成了[60]富勒烯吡咯烷-苝四甲酰二亚胺-[60]富勒烯吡咯烷、[60]富勒烯吡咯烷-苝四甲酰二亚胺-卟啉三元给受体系功能分子,并将该类三元体通过硅氧烷在IT0电极表面形成自组装单层膜,构建了一种光电转换体系。利用紫外光谱、光电子能谱、原子力显微镜等技术表征了该自组装膜,利用电化学池研究了自组装单层膜的光电转换行为,其光生电流可达μA量级,有相当好的稳定性并可重复,过程可逆。