多相催化体系中芳烃及其衍生物的烷基化和羟基化

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一.苯的烷基化 线性烷基苯是生产洗涤剂的中间体,在工业上主要是采用无水HF或AlCl3做催化剂,由苯与C10~C13长碳链烯烃进行烷基化反应来制取。本文研究了HZSM-5、H-Y、USH-Y和H-MOR沸石分子筛催化剂上苯与1-十二烯的烷基化反应。考察了操作参数如反应温度、反应物摩尔比等对这一反应的影响。以上催化剂的活性依次为HZSM-5<H-MOR<H-Y<USH-Y,与沸石催化剂的孔道尺寸变化规律相一致。H-MOR沸石孔道为一维的结构并且尺寸相对较小而具有最高的2-苯基异构体的选择性。受催化剂装填量以及反应物摩尔比的影响,1-十二烯的转化率在63.8%~100%之间。当1-十二烯的转化率为100%时,在H-MOR上2-取代苯的选择性高达78.2%,使它具有较好的应用开发前景。采用固态离子(Mg2+、Fe3+)交换和酸脱铝等方法对H-MOR分子筛催化剂进行改性,显著提高了2-苯基异构体的选择性,却造成1-十二烯的转化率降低。在不同温度下催化剂上脱附砒啶的红外光谱表明强的Bronsted和Lewis酸中心对催化这个反应有利。 二.苯酚的异丙基化 异丙基苯酚广泛用作合成树脂、粘合剂及医药中间体。它主要是由AlCl3、ZnCl2、H3PO4和HCl等弗-克催化剂上的烷基化反应来制取,而这些催化剂上的反应操作条件苛刻,催化剂回收困难,腐蚀污染严重。本文重点考察了HZSM-5、H-Beta、USH-Y和7-Al2O3等固体酸催化剂上苯酚与丙烯的烷基化反应。H-Beta和USH-Y由于孔道结构较为开阔,扩散阻力较小,在这两种分子筛上苯酚的转化率较H-ZSM-5高出许多。在较低的反应温度下,上述所有催化剂都生成了少量的烷氧基化产物苯异丙基醚。而反应温度升高时,只发生了碳上的烷基化反应。另外,H-Beta和USH-Y具有较高的邻位烷基化产物选择性,而HZSM-5却具有一定的对-异丙基苯酚的选择性。 在HZSM-5分子筛上苯酚与丙烯的烷基化反应中,除了形状选择性发生作用外,催化剂的酸性质也对产物分布有影响。在硅铝比从30到150区间内,硅铝比的提高有利于提高对-异丙基苯酚的选择性。同时,CS”离于交换也显著提高了硅铝比为30和8口的HZ 8*-5催化剂上对-异丙基苯酚/邻-异丙基苯酚的比例。采用碱性分子三甲基氧化磷吸附到催化剂上的固体 3‘P MAS NMR光谱和NH31PD对催化剂的酸性质进行了表征。表明中等强度的酸中心有利于提高对-异丙基苯酚的选择性。三.邻苯二酚的叔丁基化 4叔丁基邻苯二酚被广泛用作烯烃单体的阻聚剂、合成色素显影剂、农药。药物的中间体。本文考察了不同硅铝比和Na+交换度的HZSM6催化剂上的邻苯二酚与叔丁醇的烷基化反应。HZSM6催化剂上邻苯二酚的转化率随着Na+交换度的增加和分子筛硅铝比的升高而降低。HZSM-5催化剂对个叔丁基邻苯二酚有很好的择形催化作用,并且硅铝比和Na+交换度变化对它的选择性影响不很明显。采用XPS光谱对ZSM-5催化剂的酸性质进行了表征,发现相对较强的Bronsted酸中心对形成个叔丁基邻苯二酚有利。四.叙丁羹邻辈二酚的烷英转移反应 邻苯二酚与叔丁醇的烷基化反应可用来制取个叔丁基邻苯二酚,同时还生成了少量的3.叔丁基邻苯二酚和3,5-二叔丁基邻苯二酚为副产物。我们试图通过在固体酸催化剂上的副产物的烷基转移反应来提高目的产物4-叔丁基邻苯二酚的收率和减少副产物的含量。 本文考察了 H羽eta分子筛和超强酸 SO/ 上的叔丁基邻苯二酚之间的烷基转移反应。熔化物理混合的邻苯二酚、3,5-二叔丁基邻苯二酚和个叔丁基邻苯二酚可导致烷基转移反应发生。在H-Beta催化剂上可以获得较高的邻苯二酚和3,5-二叔丁基邻苯二酚的烷基转移反应的转化率和个叔丁基邻苯二酚的选择性。而固体超强酸SO4z7ZtoZ由于酸性较强,易于发生个叔丁基邻苯二酚和3,5.二叔丁基邻苯二酚的脱烷基反应和个叔丁基邻苯二酚的歧化反应,因此不利于提高个叔丁基邻苯二酚的产率。五.苯励的羟基化 在本文的研究中,把 FeCI。、FeCI。、FePc和 FePcCI 嫁接到 ATMS(3-氨基 互且-丙基三甲氧基硅烷)偶合的出-MCM-41分子筛催化剂上,并采用苯酚与双氧水的羟基化反应来评价和比较催化剂的活性。通过FT.IR光谱对这些化学改性的含铁催化剂进行了表征。仅嫁接FeC12的矗-MCM* 催化剂FeC12侣-MCM*上的苯酚转化率约为16.5%。采用ATMS偶合含铁的出-MCM-41使得苯酚的转化率提高了1.5~二倍,同时显著的抑制了苯酿的生成,产物中邻苯二酚/对苯二酚的比例在 2-3.5之间。通过ESR光谱分析对Feh和 Fe打之间的氧化还原行为进行了研究。
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