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【摘要】近年来，已开发出纳米级普鲁士蓝类似物（PBA）作为电极材料，具有各种金属中心，高比表面积和可调节的孔结构。共沉淀法使用钴氰化钾、Co2+和Ni2+合成了Co-Ni-CoPBA纳米立方体。然后在高温下进行硫化和硒化，得到Co-Ni-Co@S和Co-Ni-Co@Se。SEM表征表明，硫化后纳米立方体的表面出现了微小的纳米球。EDS映射分析表明，微小的纳米球主要含有S元素分布。结合XPS和XRD分析，纳米球可以是NiS/CoS。在电流密度为0.5Ag-1时，Co-Ni-Co@S的比电容可以达到743.6Fg-1，高于Co-Ni-Co@Se（256.3Fg-1）和Co-Ni-CoPBA（365Fg-1）在0.5Ag-1时。Co-Ni-Co@S的增强性能主要归因于硫化后形成微小的纳米球，增加了材料的比表面积，从而提高其性能。
【关键词】超级电容器，电极材料，类普鲁士蓝
1.前言
在本文中，我们研究了一步法合成储能材料，该材料在其表面上包含NiS纳米球，并且在离子S2-存在下部分结构诱导的PBA纳米立方体的阴离子置换反应，及其产物粘附到PBA纳米立方体的表面。
2.实验部分
（1）Co-Ni-CoPBAs的制备
A溶液：将Co（NO3）2·6H2O，Ni（NO3）2·6H2O，柠檬酸三钠，20mL去离子水加入100mL烧杯中在磁力搅拌器上搅拌10min。
B溶液：将K3Co（CN），20mL去离子水加入50mL烧杯中在磁力搅拌器上搅拌10min。
然后将B溶液逐滴加入正在搅拌的A溶液中，滴加完毕后继续搅拌2min，放入80℃烘箱，生长24h，得到粉色Co-Ni-CoPBAs粉末。
（2）Co-Ni-Co@SPBAs的制备
取上述制备的Co-Ni-CoPBAs20mg于50mL聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，加入去离子水和无水乙醇各15mL，超声30min得到均匀的粉色悬浊液，超声结束后加入20mg硫代乙酰胺，继续超声30min，再在180℃恒温烘箱中反应6h取出，得到黑色Co-Ni-Co@SPBAs粉末。
（3）Co-Ni-Co@SePBAs的制备
取上述制备的Co-Ni-CoPBAs20mg于磁舟的一端，再取20mg硒粉置于磁舟的另一端，将磁舟中放置有硒粉的一端位于管式炉的上风口，在氩气氛中以2℃/min的速率升温至350℃并保持2h，降至室温，得到黑色Co-Ni-Co@SePBAs粉末。
3.结果与讨论
Co-Ni-CoPBAs、Co-Ni-Co@SPBAs、Co-Ni-Co@SePBAs的三电极电化学性能的测试结果如图2-7所示，Co-Ni-CoPBAs、Co-Ni-Co@SPBAs、Co-Ni-Co@SePBAs三者在扫速为10mVs-1下的CV曲线如图a）所示，从CV曲线中可以看出Co-Ni-CoPBAs的电化学窗口为0-0.7V（vsHg/HgO）、Co-Ni-Co@SPBAs的电化学窗口为0-0.8V（vsHg/HgO）、Co-Ni-Co@SePBAs的电化学窗口为0-0.6V（vsHg/HgO），图中还可以看出三个材料中都有两个可逆的氧化还原峰。
Co-Ni-CoPBAs、Co-Ni-Co@SPBAs、Co-Ni-Co@SePBAs三者在电流密度为0.5Ag-1下的GCD曲线如图b）所示。这一测试中每一个材料都有一个缓慢充电与缓慢放电的平台，其平台对应的电位分别与CV曲线中的氧化还原峰电位对应。从GCD图像中可以读出公式2-1中的?t和?V，再经公式2-1的计算可以得到三种材料的各自的比容量，其计算结果如图c）所示。
如图c）所示，Co-Ni-Co@SPBAs材料的比容量远高于Co-Ni-CoPBAs、Co-Ni-Co@SePBAs两种材料，其比容量在0.5Ag-1的电流密度下可以达到743.6Fg-1，经过文献调研对比这一比容量已经高于大多数直接将PBAs應用于超级电容器电极材料的比容量。
4.结论
本章主要将Co2+盐，Ni2+盐以及K3Co（CN）6，三种物质为原料采用共沉淀法合成Co-Ni-CoPBA（类普鲁士蓝）纳米立方体。再经过高温硫化、或硒化引入杂原子S或Se，得到Co-Ni-Co@S，Co-Ni-Co@Se纳米材料。电化学测试表明Co-Ni-Co@S材料的比容量在0.5Ag-1时比容量可达743.6Fg-1，高于同电流密度下的Co-Ni-Co@Se（256.3Fg-1）和Co-Ni-CoPBA（365Fg-1）。Co-Ni-Co@S性能提高主要是由于硫化后微小纳米球的形成增加了材料的比表面积且杂原子的掺入改变了材料表面的电子结构。
参考文献：
[1]殷学民，李贺军，袁瑞梅，等.类普鲁士蓝空心微米管的通用性制备及其作为高性能非对称超级电容器的研究[J].中国科学：材料科学（英文版），2020（5）：739-747.
[2]张政，刘洪达，宋朝霞，等.聚苯胺包覆CoFe类普鲁士蓝复合材料的超电容性能[J].复合材料学报，2020，（03）：245-253.
[3]刘洪达，张政，张利，等.聚苯胺-MnFe类普鲁士蓝复合材料的超电容性能[J].电子元件与材料，2019，（10）：31-36.
[4]孙囡翾，王芸，魏文硕，等.CoFe类普鲁士蓝纳米立方的合成及超电容性能[J].电子元件与材料，2018，（01）：38-42.
[5]张利、宋朝霞、刘伟、张政、刘洪达.HKUST-1衍生Cu类普鲁士蓝的超电容性能[J].电子元件与材料，2020，（12）：46-51.
山西师范大学
本实验感谢山西省研究生创新项目的支持（2019SY302）.
【关键词】超级电容器，电极材料，类普鲁士蓝
1.前言
在本文中，我们研究了一步法合成储能材料，该材料在其表面上包含NiS纳米球，并且在离子S2-存在下部分结构诱导的PBA纳米立方体的阴离子置换反应，及其产物粘附到PBA纳米立方体的表面。
2.实验部分
（1）Co-Ni-CoPBAs的制备
A溶液：将Co（NO3）2·6H2O，Ni（NO3）2·6H2O，柠檬酸三钠，20mL去离子水加入100mL烧杯中在磁力搅拌器上搅拌10min。
B溶液：将K3Co（CN），20mL去离子水加入50mL烧杯中在磁力搅拌器上搅拌10min。
然后将B溶液逐滴加入正在搅拌的A溶液中，滴加完毕后继续搅拌2min，放入80℃烘箱，生长24h，得到粉色Co-Ni-CoPBAs粉末。
（2）Co-Ni-Co@SPBAs的制备
取上述制备的Co-Ni-CoPBAs20mg于50mL聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，加入去离子水和无水乙醇各15mL，超声30min得到均匀的粉色悬浊液，超声结束后加入20mg硫代乙酰胺，继续超声30min，再在180℃恒温烘箱中反应6h取出，得到黑色Co-Ni-Co@SPBAs粉末。
（3）Co-Ni-Co@SePBAs的制备
取上述制备的Co-Ni-CoPBAs20mg于磁舟的一端，再取20mg硒粉置于磁舟的另一端，将磁舟中放置有硒粉的一端位于管式炉的上风口，在氩气氛中以2℃/min的速率升温至350℃并保持2h，降至室温，得到黑色Co-Ni-Co@SePBAs粉末。
3.结果与讨论
Co-Ni-CoPBAs、Co-Ni-Co@SPBAs、Co-Ni-Co@SePBAs的三电极电化学性能的测试结果如图2-7所示，Co-Ni-CoPBAs、Co-Ni-Co@SPBAs、Co-Ni-Co@SePBAs三者在扫速为10mVs-1下的CV曲线如图a）所示，从CV曲线中可以看出Co-Ni-CoPBAs的电化学窗口为0-0.7V（vsHg/HgO）、Co-Ni-Co@SPBAs的电化学窗口为0-0.8V（vsHg/HgO）、Co-Ni-Co@SePBAs的电化学窗口为0-0.6V（vsHg/HgO），图中还可以看出三个材料中都有两个可逆的氧化还原峰。
Co-Ni-CoPBAs、Co-Ni-Co@SPBAs、Co-Ni-Co@SePBAs三者在电流密度为0.5Ag-1下的GCD曲线如图b）所示。这一测试中每一个材料都有一个缓慢充电与缓慢放电的平台，其平台对应的电位分别与CV曲线中的氧化还原峰电位对应。从GCD图像中可以读出公式2-1中的?t和?V，再经公式2-1的计算可以得到三种材料的各自的比容量，其计算结果如图c）所示。
如图c）所示，Co-Ni-Co@SPBAs材料的比容量远高于Co-Ni-CoPBAs、Co-Ni-Co@SePBAs两种材料，其比容量在0.5Ag-1的电流密度下可以达到743.6Fg-1，经过文献调研对比这一比容量已经高于大多数直接将PBAs應用于超级电容器电极材料的比容量。
4.结论
本章主要将Co2+盐，Ni2+盐以及K3Co（CN）6，三种物质为原料采用共沉淀法合成Co-Ni-CoPBA（类普鲁士蓝）纳米立方体。再经过高温硫化、或硒化引入杂原子S或Se，得到Co-Ni-Co@S，Co-Ni-Co@Se纳米材料。电化学测试表明Co-Ni-Co@S材料的比容量在0.5Ag-1时比容量可达743.6Fg-1，高于同电流密度下的Co-Ni-Co@Se（256.3Fg-1）和Co-Ni-CoPBA（365Fg-1）。Co-Ni-Co@S性能提高主要是由于硫化后微小纳米球的形成增加了材料的比表面积且杂原子的掺入改变了材料表面的电子结构。
参考文献：
[1]殷学民，李贺军，袁瑞梅，等.类普鲁士蓝空心微米管的通用性制备及其作为高性能非对称超级电容器的研究[J].中国科学：材料科学（英文版），2020（5）：739-747.
[2]张政，刘洪达，宋朝霞，等.聚苯胺包覆CoFe类普鲁士蓝复合材料的超电容性能[J].复合材料学报，2020，（03）：245-253.
[3]刘洪达，张政，张利，等.聚苯胺-MnFe类普鲁士蓝复合材料的超电容性能[J].电子元件与材料，2019，（10）：31-36.
[4]孙囡翾，王芸，魏文硕，等.CoFe类普鲁士蓝纳米立方的合成及超电容性能[J].电子元件与材料，2018，（01）：38-42.
[5]张利、宋朝霞、刘伟、张政、刘洪达.HKUST-1衍生Cu类普鲁士蓝的超电容性能[J].电子元件与材料，2020，（12）：46-51.
山西师范大学
本实验感谢山西省研究生创新项目的支持（2019SY302）.