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摘要：本文就Maillard反应产物中呋喃、吡咯、噻吩的芳香性及亲电反应活性进行讨论，并从π电子密度的比较对Maillard反应产物的抗氧化性作机理上的讨论。为Maillard反应的应用提供理论依据。
关键词：Maillard反应产物 杂环化合物 芳香性 抗氧化性
在围绕“Maillard反应的应用”课题展开的研究工作中，通过GC-MS气质联用、FTIR傅利叶转换红外光谱等实验方式检测，已大致得出了不同氨基酸与还原糖Maillard反应产物的组成成分，这些成分中包括了呋喃类、吡咯类、吡嗪类、吡啶类、噻吩类、噻唑类等多种化合物。本文以其中呋喃、吡咯、噻吩为例，对其化学性质进行讨论，力求从另一侧面拓宽思路，为Maillard反应的应用提供理论依据。
一、呋喃、吡咯、噻吩的化学性质
呋喃、吡咯、噻吩三个化合物，从它们的经典结构式看，都具有共轭二烯烃相类似的结构，然而它们的典型化学性质却不是共轭二烯烃的加成反应而是类似苯的取代反应。它们都具有芳香性，是比较稳定的化合物，在许多反应中，其五元杂环本身都不容易被破坏。这3个化合物实测的生成热都比其理论计算值低，这个低出的部分能量即为稳定化能，其数值为（KJ/mol）：呋喃（71.1）、吡咯（90.4）、噻吩（125.5）、苯（150.6）[1]，这表明其芳香性大小顺序为：呋喃<吡咯<噻吩<苯，与苯相似，这3种杂环化合物也能发生亲电取代反应，其活性大小顺序为：吡咯>呋喃>噻吩>苯。
（一）芳香性
1.吡咯和噻吩这3个五元杂环化合物的5个原子都是采取SP2杂化，彼此以各自的SP2杂化轨道重迭所形成的€%l键相连，连接成平面五元环，每个原子各有一个未参与杂化的P轨道垂直于环平面，碳原子有一个电子，而杂原子有一对电子，它相互侧面重叠形成的闭合共轭体系。
芳香环的π电子若有离域，就会产生环电流，可由此来判断环是否有芳香性。在这3种化合物中，6个π电子若组成一个连续封闭的大π键，就会在外磁场的作用下产生一个沿分子骨架流动的环电流，这种环电流产生的感应磁场，对于环上的氢原子在外加磁场中的行为起去屏蔽作用，使得氢原子的共振吸收峰向低场方向移动。通过对比这3种化合物的环氢原子化学位移（б），一般在7PPm（苯的NMR谱的值为7.27，一般的芳香环上质子的б值是7.0～8.0，双键上质子的б值是4.7～5.7[2]）,充分说明了这3种化合物的6个π电子发生了离域。3种化合物环氢原子的化学位移如表1所示。
表1 环氢原子的化学位移[3]（б，PPm）
化合物1-H2-H3-H最大差值呋喃7.396.301.09吡咯7.486.606.030.58噻吩7.206.960.24苯7.227.277.270 这3种化合物，π电子总数为6，由SP2杂化构成环平面，π电子数符合休克尔（4n+2）规则，具有芳香性。
2. 由表1可知，苯分子的6个碳原子由于电负性相同，6个氢原子的化学位移相等，差值为零，而在呋喃、吡咯、噻吩中，由于杂原子的电负性不同引起环上的电子云密度不完全相等，其环氢原子的化学位移不相等，其中差值越大，其芳香性越小，即呋喃<吡咯<噻吩<苯。
3.杂原子氧、氮、硫的电负性比碳大，具有吸电子的诱导效应（-I）便电子沿€%l键方向偏向杂原子，同时，杂原子P轨道上的未共用电子对参与了五元环的P-π共轭，产生给电子性的共轭效应（+C），两者使杂环分子具有极性。在呋喃、噻吩分子中，杂原子的诱导效应（-I）与共轭效应（+C）方向相反，所以它们的偶极矩与相应的脂杂环化合物相比减少。
（二）亲电取代反应
这些五元杂环的共同特点是环上杂原子的未共用电子对参与了共轭体系，使环上π电子密度比苯环大，所以亲电取代反应比苯容易进行。取代位置主要为2位，这可以从中间体碳正离子的稳定性来说明，
进攻2位时形成的中间体碳正离子是三个共振式的杂化体，如果进攻3位则形成的碳正离子只是二个共振式的杂化体。共振式越多，杂化体越稳定，越易形成，因此进攻2位所形成的碳正离子更稳定。
1.与苯相似，这3种杂环化合物也能发生硝化、磺化、卤代、酰化等亲电取代反应。
A 硝化反应 用乙酰硝酸酯作硝化剂，并在低温条件下进行，主要得到α-取代产物。
B 磺化反应 呋喃、吡咯在加热条件下可发生磺化反应，噻吩可直接在室温下用浓硫酸磺化。
C 代反应 与活化的苯环类似，这3种化合物尤其是吡咯在室温下即可发生卤代反应。
D、酰化反应 只需弱的lawis酸催化，这3种化合物都易进行酰化反应。
2. 由于杂原子具有给电子的共轭效应，而使杂环上的π电子云密度大于苯，更易受亲电试剂进攻，尤其是α位。
3种杂原子中，氮原子的给电子共轭效应最强，且其电负性小于氧，能更好地分散反应过渡态中形成的正电荷，因此吡咯的亲电取代反应活性比呋喃大。在噻吩中，由于d轨道参与了杂化，使杂环上的电子云密度降低，因此噻吩的反应活性最低。
二、对Maillard反应中挥发性的物质抗氧化性能的讨论
（一）Maillard反应产物中噻吩、噻唑、恶唑、呋喃和吡嗪等杂环化合物，有一定的抗氧化性能，通过二氯甲烷介质中抑制庚醛氧化为庚酸可评价不同Maillard反应体系产物的抗氧化能力。
烷基取代后的这类杂环化合物能增强抗氧化能力，这是由于烷基的供电子效应而增加了杂芳环碳原子上的α电子密度。
（二）具有芳香特性的五元和六元杂环化合物中六个π电子非定域分布于环上。
恶唑、噻唑、呋喃电子分布在5个原子上而使碳原子上电子过剩。由于碳原子上π电子密度的提高而有助于自由基的亲电加成，即表现出较强的抗氧化性能。而吡嗪分子中，两个氮原子从四个碳原子上拉π电子以补充其不足，而使碳原子上π电子密度减小不利于亲电加成，这即是吡嗪抗氧化能力弱的原因。
本文对Maillard产物中的一些杂环化合物作了讨论，Maillard反应的应用是近年来广受关注的领域，由于反应极其复杂，对其产物及作用机理至今尚有许多方面有待进一步研究。基础理论上的探讨，有助于将“Maillard反应的应用”的研究工作推向深入。
参考文献：
[1]有机化学.东北师大等编.高等教育出版社1986.
[2]有机化学.轻工院校.有机化学.编写组编 .北京师范学院出版社.1988.
[3]杂环化学.花文延编.北京大学出版社.1991.
关键词：Maillard反应产物 杂环化合物 芳香性 抗氧化性
在围绕“Maillard反应的应用”课题展开的研究工作中，通过GC-MS气质联用、FTIR傅利叶转换红外光谱等实验方式检测，已大致得出了不同氨基酸与还原糖Maillard反应产物的组成成分，这些成分中包括了呋喃类、吡咯类、吡嗪类、吡啶类、噻吩类、噻唑类等多种化合物。本文以其中呋喃、吡咯、噻吩为例，对其化学性质进行讨论，力求从另一侧面拓宽思路，为Maillard反应的应用提供理论依据。
一、呋喃、吡咯、噻吩的化学性质
呋喃、吡咯、噻吩三个化合物，从它们的经典结构式看，都具有共轭二烯烃相类似的结构，然而它们的典型化学性质却不是共轭二烯烃的加成反应而是类似苯的取代反应。它们都具有芳香性，是比较稳定的化合物，在许多反应中，其五元杂环本身都不容易被破坏。这3个化合物实测的生成热都比其理论计算值低，这个低出的部分能量即为稳定化能，其数值为（KJ/mol）：呋喃（71.1）、吡咯（90.4）、噻吩（125.5）、苯（150.6）[1]，这表明其芳香性大小顺序为：呋喃<吡咯<噻吩<苯，与苯相似，这3种杂环化合物也能发生亲电取代反应，其活性大小顺序为：吡咯>呋喃>噻吩>苯。
（一）芳香性
1.吡咯和噻吩这3个五元杂环化合物的5个原子都是采取SP2杂化，彼此以各自的SP2杂化轨道重迭所形成的€%l键相连，连接成平面五元环，每个原子各有一个未参与杂化的P轨道垂直于环平面，碳原子有一个电子，而杂原子有一对电子，它相互侧面重叠形成的闭合共轭体系。
芳香环的π电子若有离域，就会产生环电流，可由此来判断环是否有芳香性。在这3种化合物中，6个π电子若组成一个连续封闭的大π键，就会在外磁场的作用下产生一个沿分子骨架流动的环电流，这种环电流产生的感应磁场，对于环上的氢原子在外加磁场中的行为起去屏蔽作用，使得氢原子的共振吸收峰向低场方向移动。通过对比这3种化合物的环氢原子化学位移（б），一般在7PPm（苯的NMR谱的值为7.27，一般的芳香环上质子的б值是7.0～8.0，双键上质子的б值是4.7～5.7[2]）,充分说明了这3种化合物的6个π电子发生了离域。3种化合物环氢原子的化学位移如表1所示。
表1 环氢原子的化学位移[3]（б，PPm）
化合物1-H2-H3-H最大差值呋喃7.396.301.09吡咯7.486.606.030.58噻吩7.206.960.24苯7.227.277.270 这3种化合物，π电子总数为6，由SP2杂化构成环平面，π电子数符合休克尔（4n+2）规则，具有芳香性。
2. 由表1可知，苯分子的6个碳原子由于电负性相同，6个氢原子的化学位移相等，差值为零，而在呋喃、吡咯、噻吩中，由于杂原子的电负性不同引起环上的电子云密度不完全相等，其环氢原子的化学位移不相等，其中差值越大，其芳香性越小，即呋喃<吡咯<噻吩<苯。
3.杂原子氧、氮、硫的电负性比碳大，具有吸电子的诱导效应（-I）便电子沿€%l键方向偏向杂原子，同时，杂原子P轨道上的未共用电子对参与了五元环的P-π共轭，产生给电子性的共轭效应（+C），两者使杂环分子具有极性。在呋喃、噻吩分子中，杂原子的诱导效应（-I）与共轭效应（+C）方向相反，所以它们的偶极矩与相应的脂杂环化合物相比减少。
（二）亲电取代反应
这些五元杂环的共同特点是环上杂原子的未共用电子对参与了共轭体系，使环上π电子密度比苯环大，所以亲电取代反应比苯容易进行。取代位置主要为2位，这可以从中间体碳正离子的稳定性来说明，
进攻2位时形成的中间体碳正离子是三个共振式的杂化体，如果进攻3位则形成的碳正离子只是二个共振式的杂化体。共振式越多，杂化体越稳定，越易形成，因此进攻2位所形成的碳正离子更稳定。
1.与苯相似，这3种杂环化合物也能发生硝化、磺化、卤代、酰化等亲电取代反应。
A 硝化反应 用乙酰硝酸酯作硝化剂，并在低温条件下进行，主要得到α-取代产物。
B 磺化反应 呋喃、吡咯在加热条件下可发生磺化反应，噻吩可直接在室温下用浓硫酸磺化。
C 代反应 与活化的苯环类似，这3种化合物尤其是吡咯在室温下即可发生卤代反应。
D、酰化反应 只需弱的lawis酸催化，这3种化合物都易进行酰化反应。
2. 由于杂原子具有给电子的共轭效应，而使杂环上的π电子云密度大于苯，更易受亲电试剂进攻，尤其是α位。
3种杂原子中，氮原子的给电子共轭效应最强，且其电负性小于氧，能更好地分散反应过渡态中形成的正电荷，因此吡咯的亲电取代反应活性比呋喃大。在噻吩中，由于d轨道参与了杂化，使杂环上的电子云密度降低，因此噻吩的反应活性最低。
二、对Maillard反应中挥发性的物质抗氧化性能的讨论
（一）Maillard反应产物中噻吩、噻唑、恶唑、呋喃和吡嗪等杂环化合物，有一定的抗氧化性能，通过二氯甲烷介质中抑制庚醛氧化为庚酸可评价不同Maillard反应体系产物的抗氧化能力。
烷基取代后的这类杂环化合物能增强抗氧化能力，这是由于烷基的供电子效应而增加了杂芳环碳原子上的α电子密度。
（二）具有芳香特性的五元和六元杂环化合物中六个π电子非定域分布于环上。
恶唑、噻唑、呋喃电子分布在5个原子上而使碳原子上电子过剩。由于碳原子上π电子密度的提高而有助于自由基的亲电加成，即表现出较强的抗氧化性能。而吡嗪分子中，两个氮原子从四个碳原子上拉π电子以补充其不足，而使碳原子上π电子密度减小不利于亲电加成，这即是吡嗪抗氧化能力弱的原因。
本文对Maillard产物中的一些杂环化合物作了讨论，Maillard反应的应用是近年来广受关注的领域，由于反应极其复杂，对其产物及作用机理至今尚有许多方面有待进一步研究。基础理论上的探讨，有助于将“Maillard反应的应用”的研究工作推向深入。
参考文献：
[1]有机化学.东北师大等编.高等教育出版社1986.
[2]有机化学.轻工院校.有机化学.编写组编 .北京师范学院出版社.1988.
[3]杂环化学.花文延编.北京大学出版社.1991.