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由于测量过程中始终存在随机误差和不可能完全消除或修正的系统误差影响，任何实际的测量都不可能获得被测量的真值，即任何测量结果总是不能准确确定的。因此，测量结果的价值应该有一个统一的度量尺度，国际上推荐使用的不确定度就是这种度量的尺度。在经济全球化的今天，测量不确定度评定与表示，仍是科技交流和国际贸易的迫切要求，具有十分重要的现实意义[1]。在冶金生产中，钢中的氢元素含量是一个非常重要的指标，如果其含量超过一定的限度，会导致铸坯形成气泡、裂纹和针孔口，引起“氢脆”, 使钢的塑性下降，脆性增大，显著地降低产品质量,甚至造成废品[2]。因此，在炼钢过程中适时而准确地测定钢中氢含量，有利于提高钢铁产品质量和企业竞争力，同时建立起纯净钢质的思想观念，加快我国从钢铁大国走向钢铁强国的步伐。本文根据JJF 1059—1999测量不确定度的评价与表示的有关规定，对GB/T 223.82-2007中惰气脉冲熔融热导法测定钢铁中氢含量的不确定度进行了评价，并提出了减小不确定度的方法。
1.方法和测量参数概述
1.1仪器与设备
EMGA-621W型定氢仪(日本掘场)；标准物质BH3117-1(上海钢铁研究所)；万分之一天平(METTLER TOLEDO)：高纯氩气(≥99．999％，科盈气体有限公司)；锡粒(分析纯，无锡高速分析仪器厂)。
1.2测量步骤
称取至少四个平行的尺寸合适，质量0.5-2.5 g之间的钢中氢标准样品，其含量接近或略大于位置样品氢含量，放入加样装置中，并将盛有锡粒(用作助溶剂)和石墨坩埚放到电极炉上，按加载按钮电极合上，根据标准物质中氢含量对仪器进行校正.随后称取0.5-2.5 g的待测样品放入加载装置中，并对其进行氢含量分析。
1.3基本原理与数学模型
将制备好的试料置于加样口内，投入经脱气的石墨坩埚中，在流动的惰气中高温熔融，析出氢气与其他气体，通过热导池检测。根据热导率的变化，计算出氢含量[3]。其建立的实验数学模型为：
其中，输出量y与若干个互相独立的输入量 x1， x2，x3，…… xn之间有一定的函数关系[4]，即定氢仪是根据热导率的变化来确定样品中氢元素的含量。
2.不确定度的主要来源
根据分析原理及数学模型，可以看出由于本方法采用标准物质对仪器进行校正，随后进行样品的测量，测量值直接显示在电脑上。其测量不确定度主要包括以下几个分量：测量值的重复性、标准物质认定值的不确定度、标准物质校准仪器的变动性、天平称量的不确定度等[5]。
涉及实验操作的步骤都可能存在重复性引起的不确定度。重复性引起的不确定度可以通过重复性实验来评估，为A类不确定度评定；其他不确定度分量可通过分析相关数据的经验值来评估，为B类不确定度评定。
3.不确定度评定
3.1 A类不确定度评定
对同一试样进行8次重复测定的测量结果如下表1所示：
3.2 B类不确定度评定
3.2.1由标准物质引入的不确定度
所用标准物质，由标准物质证书给出，最大允许偏差为0.4ppm ，按正态分布，则
3.2.2由天平称量引入的不确定度
在数字电子天平上称取标准物质与样品，其不确定度主要来自3个方面引入的不确定度，天平校准、变动性（重复性）及可读性(数字分辨率)带来的不确定度。
3.2.2.1天平校准带来的相对不确定度分量
根据天平的检定证书，天平的置信区间为±0.1mg，按矩形分布评定其不确定度为：
则相对不确定度值为：
3.2.2.2 天平的变动性（重复性）带来的相对不确定度分量
根据天平说明书，天平的重复性标准偏差为0.1mg,按矩形分析评定其不确定度，则其相对不确定度值为：
3.2.2.3 天平的可读性（数字分辨率）带来的相对不确定度分量
根据天平说明书，天平的可读性为0.1mg，按《化学分析中不确定度评估指南》中的附表G1，可读性不确定度为：0.5×0.1mg=0.05mg,按矩形分布评定其不确定度，则相对不确定度值为：
3.3标准物质校准仪器的变动性
3.3.1仪器显示值误差引入的不确定度
测量仪器显示的最小单位为0．001ppm(分辨率)，其标准不确定度为：
仪器读数的相对不确定度：
3.3.2标准物质校准时引起的不确定度
在该测试实验中，由于采用单点校正法，所以使用了一次标准物质，无重复性的数据， （下转第39页）
（上接第43页）
可采用经验数据计算其变动性的分量。通常采用校准物质含量与被测值接近，而且又在同一台仪器上测定，因此引用样品测量的变动性来估计标准物质测量的标准不确定度，可近似认为 SR= S(△)=0．11，又因n=l，u(SR)=0.11，相对标准不确定为：
由于只进行了一次校准，其校准不确定度相对较大。
3.4合成不确定度
由于测量的各分量互不相关，故相对合成标准不确定度为：
0.11
标准不确定度为：U=0.11×2.37=0.26ppm
3.5扩展不确定度
选取置信水平P=95%,按Veff=1.683,查t分布临界值tp（v）,得包含因子Kp= tp（v）=2，因此，扩展不确定度：
2×0.26=0.52ppm
因此，本实验室采用热导法测定钢中氢含量的分析结果可以准确地表示为：
4.结果与讨论
通过对各项测量不确定度分量，进行了初步探讨与分析。在各不确定度分量中，对总不确定度贡献最大的是由标准物质引入的不确定度分量 ，是影响该不确定度评价方法的主要因素，其次是由标准物质校准时引起的不确定度分 ，表明标准物质的使用和仪器校准时测量变动性引起的不确定度较大。因此，为了减小该因素的影响，进一步提高本实验检测技术的准确度和精密度，可采用以下方法：
（1）购买和使用具有标准物质证书，且准确更高的国家级标准物质；
（2）增加标准物质的校准次数；
（3）尽可能采用与样品中氢含量一致的标准物质。
从这几方面因素考虑，降低测量过程的不确定度，提高实验室的检测水平。
参考文献：
[1]柯瑞华，胡晓燕：《化学分析测量结果不确定度评定中若干问题的论述》[J]，中国标准化, 2006：19～23.
[2]杨玉，陈昕等：《 钢中氢含量的测定与分析》[J], 鞍钢技术2008（2）：28～30.
[3]GB/T 223.87-2007，《钢铁氢含量的测定 惰气脉冲熔融热导法》[S].
[4]JJF1059-1999，《测量不确定度评定与表示》[S].
[5]杨平平，田新娟等：《红外吸收法测定钛合金中氢含量的不确定度评价》,[J],钛工业进展，2009，26（2）：37～39.
作者单位：南京市江宁高级技工学校
1.方法和测量参数概述
1.1仪器与设备
EMGA-621W型定氢仪(日本掘场)；标准物质BH3117-1(上海钢铁研究所)；万分之一天平(METTLER TOLEDO)：高纯氩气(≥99．999％，科盈气体有限公司)；锡粒(分析纯，无锡高速分析仪器厂)。
1.2测量步骤
称取至少四个平行的尺寸合适，质量0.5-2.5 g之间的钢中氢标准样品，其含量接近或略大于位置样品氢含量，放入加样装置中，并将盛有锡粒(用作助溶剂)和石墨坩埚放到电极炉上，按加载按钮电极合上，根据标准物质中氢含量对仪器进行校正.随后称取0.5-2.5 g的待测样品放入加载装置中，并对其进行氢含量分析。
1.3基本原理与数学模型
将制备好的试料置于加样口内，投入经脱气的石墨坩埚中，在流动的惰气中高温熔融，析出氢气与其他气体，通过热导池检测。根据热导率的变化，计算出氢含量[3]。其建立的实验数学模型为：
其中，输出量y与若干个互相独立的输入量 x1， x2，x3，…… xn之间有一定的函数关系[4]，即定氢仪是根据热导率的变化来确定样品中氢元素的含量。
2.不确定度的主要来源
根据分析原理及数学模型，可以看出由于本方法采用标准物质对仪器进行校正，随后进行样品的测量，测量值直接显示在电脑上。其测量不确定度主要包括以下几个分量：测量值的重复性、标准物质认定值的不确定度、标准物质校准仪器的变动性、天平称量的不确定度等[5]。
涉及实验操作的步骤都可能存在重复性引起的不确定度。重复性引起的不确定度可以通过重复性实验来评估，为A类不确定度评定；其他不确定度分量可通过分析相关数据的经验值来评估，为B类不确定度评定。
3.不确定度评定
3.1 A类不确定度评定
对同一试样进行8次重复测定的测量结果如下表1所示：
3.2 B类不确定度评定
3.2.1由标准物质引入的不确定度
所用标准物质，由标准物质证书给出，最大允许偏差为0.4ppm ，按正态分布，则
3.2.2由天平称量引入的不确定度
在数字电子天平上称取标准物质与样品，其不确定度主要来自3个方面引入的不确定度，天平校准、变动性（重复性）及可读性(数字分辨率)带来的不确定度。
3.2.2.1天平校准带来的相对不确定度分量
根据天平的检定证书，天平的置信区间为±0.1mg，按矩形分布评定其不确定度为：
则相对不确定度值为：
3.2.2.2 天平的变动性（重复性）带来的相对不确定度分量
根据天平说明书，天平的重复性标准偏差为0.1mg,按矩形分析评定其不确定度，则其相对不确定度值为：
3.2.2.3 天平的可读性（数字分辨率）带来的相对不确定度分量
根据天平说明书，天平的可读性为0.1mg，按《化学分析中不确定度评估指南》中的附表G1，可读性不确定度为：0.5×0.1mg=0.05mg,按矩形分布评定其不确定度，则相对不确定度值为：
3.3标准物质校准仪器的变动性
3.3.1仪器显示值误差引入的不确定度
测量仪器显示的最小单位为0．001ppm(分辨率)，其标准不确定度为：
仪器读数的相对不确定度：
3.3.2标准物质校准时引起的不确定度
在该测试实验中，由于采用单点校正法，所以使用了一次标准物质，无重复性的数据， （下转第39页）
（上接第43页）
可采用经验数据计算其变动性的分量。通常采用校准物质含量与被测值接近，而且又在同一台仪器上测定，因此引用样品测量的变动性来估计标准物质测量的标准不确定度，可近似认为 SR= S(△)=0．11，又因n=l，u(SR)=0.11，相对标准不确定为：
由于只进行了一次校准，其校准不确定度相对较大。
3.4合成不确定度
由于测量的各分量互不相关，故相对合成标准不确定度为：
0.11
标准不确定度为：U=0.11×2.37=0.26ppm
3.5扩展不确定度
选取置信水平P=95%,按Veff=1.683,查t分布临界值tp（v）,得包含因子Kp= tp（v）=2，因此，扩展不确定度：
2×0.26=0.52ppm
因此，本实验室采用热导法测定钢中氢含量的分析结果可以准确地表示为：
4.结果与讨论
通过对各项测量不确定度分量，进行了初步探讨与分析。在各不确定度分量中，对总不确定度贡献最大的是由标准物质引入的不确定度分量 ，是影响该不确定度评价方法的主要因素，其次是由标准物质校准时引起的不确定度分 ，表明标准物质的使用和仪器校准时测量变动性引起的不确定度较大。因此，为了减小该因素的影响，进一步提高本实验检测技术的准确度和精密度，可采用以下方法：
（1）购买和使用具有标准物质证书，且准确更高的国家级标准物质；
（2）增加标准物质的校准次数；
（3）尽可能采用与样品中氢含量一致的标准物质。
从这几方面因素考虑，降低测量过程的不确定度，提高实验室的检测水平。
参考文献：
[1]柯瑞华，胡晓燕：《化学分析测量结果不确定度评定中若干问题的论述》[J]，中国标准化, 2006：19～23.
[2]杨玉，陈昕等：《 钢中氢含量的测定与分析》[J], 鞍钢技术2008（2）：28～30.
[3]GB/T 223.87-2007，《钢铁氢含量的测定 惰气脉冲熔融热导法》[S].
[4]JJF1059-1999，《测量不确定度评定与表示》[S].
[5]杨平平，田新娟等：《红外吸收法测定钛合金中氢含量的不确定度评价》,[J],钛工业进展，2009，26（2）：37～39.
作者单位：南京市江宁高级技工学校